摘要：化学需氧量（COD）是水质监测的一个重要参数。本文研究开发一种快速分光光度测定化学需氧量的方法，通过实验研究验证了用分光光度法测定工业废水中化学需氧量的方法的精密度、准确性，证明该方法具有分析时间短、药品使用量少、危险系数较低的优点，操作起来比较简单，准确度也较高，能够快速提供工业废水中的COD结果，具有一定的适用性。
关键词：化学需氧量；稀释；测定；精密度；注意事项
化学需氧量（Chemical Oxygen Demand，COD）是以化学方法测量水样中需要被氧化的还原性物质的量。它反映了水中受还原性物质污染的程度，水中还原性物质包括有机物、亚硝酸盐、亚铁盐、硫化物等。因此，化学需氧量也作为有机物相对含量的指标之一，是水体耗氧有机污染物监测工作中的重要监测项目。目前测定化学需氧量的标准方法是重铬酸钾法，该方法氧化率高，测定结果重现性较好，但所需样品量较多，试剂用量较多且有毒，分析时间相对过长，能耗较大。经过对该标准法的改进，采用密闭催化消解-分光光度法测定COD，经研究发现，该方法使用试剂用量较少，样品消化能耗少，批量处理样品分析速度较快，较重铬酸钾法结果有更好的重现性。
1 原理
在强酸性介质中，试样中加入一定量的氧化剂，在催化剂的作用下高温消解10min后，在分光光度计上测定吸光度及化学需氧量值。
根据化学需氧量的高低确定选用何种波长。低含量适用于15～250mg/L，高含量适用于100～1000mg/L。低含量COD值的测定方法如下：用1cm比色皿，在420nm波长处测定吸光度，测定空白水样的吸光度减去样品的吸光度值，吸光度差值与COD含量值成线性关系，经过计算得出COD值。高含量COD值的测定方法如下：用2cm比色皿，610nm波长处测定吸光度，COD值与吸光度的大小成线性关系，通过线性系数计算出COD值。
2 实验部分
2.1 仪器设备与试剂
2.1.1 仪器设备
仪器设备包括723/7200型分光光度计、消解加热仪、消解管（直径15/18mm）。
2.1.2 试剂
试剂有蒸馏水、硫酸（H2SO4=1.84g/mL）、氧化剂、催化剂、标准储备液、COD标准储备液以及化学需氧量标准系列使用液。
（1）高含量氧化剂的配置：浓度为0.4mol/L。称取3种药品，分别是干燥恒重过的重铬酸钾9.8g、硫酸铝钾30g和4g钼酸铵，混匀后放置在合适的烧杯中，加入适量的水用玻璃棒搅拌溶解，沿烧杯壁缓慢将100mL浓硫酸加入烧杯中，完全溶解后加蒸馏水转移到500mL容量瓶中，稀释、定容。
（2）低含量氧化剂的配置：浓度为0.1mol/L。称取3种药品，分别是干燥恒重过的重铬酸钾2.4g、硫酸铝钾7.5g、钼酸铵1g，混匀后放置在合适的烧杯中，加入适量的水用玻璃棒搅拌溶解，沿烧杯壁缓慢将100mL浓硫酸加入烧杯中，完全溶解后加蒸馏水转移到500mL容量瓶中，稀释、定容。
（3）催化剂的配置：称取5.0gAg2SO4溶解在500mL浓硫酸中。
（4）标准储备液的化学需氧量值5000mg/L。称取2.1274g已经干燥恒重（105～110℃）过的邻苯二甲酸氢钾置于烧杯中，加入适量的水溶解，待完全溶解后转移到容量瓶中，加水定溶于500mL容量瓶中。
（5）COD标准储备液中COD值为625mg/L。准确移取25.00mLCOD值为625mg/L的溶液于200mL容量瓶中，加水稀释到标线，摇匀。（6）化学需氧量标准系列使用液分为高量程与低量程两类。
高量程的配置：分别量取5mL、10mL、20mL、30mL、40mL和50mL的化学需氧量标准储备液于一系列有编号的250mL容量瓶中，用水稀释至标线，摇匀。化学需氧量值分别为100mg/L、200mg/L、400mg/L、600mg/L、800mg/L、1000mg/L。
低量程的配置：分别量取10mL、20mL、30mL、40mL、50mL、60mL的化学需氧量COD标准储备液于一系列有编号的250mL容量瓶中，用水稀释至标线，摇匀。化学需氧量值分别为25mg/L、50mg/L、75mg/L、100mg/L、125mg/L、150mg/L。
2.2 干扰因素
主要是氯离子的干扰，消除时加入少量硫酸汞。
2.3 样品
采集的水样应具有代表性，水样量要满足3次平行测定及留样的需要。
2.4 水样的稀释
用于稀释的水样使用前要充分混匀，取样量不能太少，不能＜10mL。
2.5 测定条件
提前30min打开分光光度计，选择好干净透亮的1cm或2cm比色皿，干净干燥的消解管、消解加热仪能够正常加热。
2.6 测定步骤
提前打开消解加热仪，使温度加热到165℃。将消解管用纯水洗干净，并保持干净干燥，用移液管准确加入标准溶液（或水样）3.0mL、专用氧化剂（高含量或低含量试剂）1.0mL，再加入5.0mL硫酸－硫酸银催化剂，加盖摇匀。将消解管外壁擦干，确定温度为165℃后，将消解管逐次放入消解器中，加热10min。取出消解管，用流水冲洗冷却，等待温度降到室温，用移液管准确加入2mL水，拧紧盖，摇匀试样。测定高含量COD值时选择在610nm波长处，用2cm比色皿测定标样（水样）吸光度，并绘制曲线。测定低含量COD值时选择波长在420nm处，用水做参比，用1cm比色皿，测定标样（水样）吸光度，并绘制曲线。试样测定的方法步骤同标准曲线绘制。
低含量COD值计算时通过空白吸光度值减去试样吸光度值，由差值乘以线性系数，再减去截距值求得试样的COD值。
2.7 结果的表示
2.7.1 高量程计算公式
X（COD，mg/L）=f×k×A+b
式中：X为计算后的COD值；f为水样稀释倍数；k为曲线的斜率；b为标准曲线截距；A为试样测定的吸光度。
2.7.2 低量程计算公式
X（COD，mg/L）=f×k×（A1－A2）+b
式中：X为计算后的COD值；f为水样稀释倍数；k为曲线的斜率；A1为试样测定空白的吸光度；A2为试样测定试样的吸光度；b为标准曲线截距。
3 结果与讨论
3.1 方法的线性范围及相关性
标准曲线及线性规范的结果见表1。
表1 标准曲线及线性范围.png)
注：A为吸光度，X为COD值。
3.2 精密度实验
水样1、2、3、4、5来自某化工有限公司污水处理厂比较有代表性的5个污水池，水质情况不一样，有些样品清澈，有些样品浑浊，为使方法对各种水样具有适用性，所以选取了5个水样。精密度测定结果见表2。
表2 精密度测定结果.png)
注：1—气化管道；2—监测池；3—市政污水；4—排水池；5—UASB。
3.3 准确度实验
分别采用2个标准样品和待测污水样品，反复做实验，将2种分析方法进行数据对比，结果见表3。
表3 2个样品数据对比.png)
选用5个具有代表性的污水池子中水样，用两种方法同时进行分析，进行数据对比，结果偏差较小，平行性和重现性较好。分析结果见表4。
表4 5个水样对比分析结果.png)
4 注意事项
（1）催化剂溶解需要放置1～2d，或用超声波加速溶解，可在30min内溶解。
（2）在制作标准曲线时，建议当每个消解管加入催化剂摇匀后，放入150℃以上的消解器内，以避免出现沉淀，忌在外面放置一段时间后再放入消解器内，否则易出现沉淀物，影响比色。
（3）流水冷却到室温后再进行加水稀释和比色，切不可将消解管外壁的污水或其他脏物质混入消解管内。
（4）比色前不可摇动消解管，轻轻倒取上部溶液于比色皿中，不必多次清洗比色皿，尽量不用消解管的底部溶液（最下部约1/4）。
（5）由于测定为比色法，水样本身的色度、浑浊度对测定结果的影响很大，因此色度浑浊度较大的水样不适合用本方法。
（6）由于该法灵敏度较高，必须保证比色皿的透光面无水雾。
（7）做低含量的污水分析时，消解管的洁净度对分析数据影响较大，故每次分析后要将消解管清洗干净。
5 结语
综上所述，分光光度法具有时间短、效率快、结果准确可靠、能耗低、少污染的特点，适应于应急检测、大批量样品检测中的应用，值得广泛推广应用。此方法与其他环境分析标准有以下3点不同之处：①只需加2种药剂氧化剂和催化剂，氧化剂配置的方法不一样，此方法的氧化剂中有3种样品合在一起，在重铬酸钾中加入了硫酸铝钾和钼酸铵，氧化剂中加入这2种药品起到催化氧化作用，可以使有机物充分氧化；②浓度不一样，较国标方法低，测定低含量样品更加准确，颜色变化较灵敏，消解结束后样品比较清澈，不易产生浑浊和沉淀，只需对特殊样品，比如氯离子含量较高的样品加入少量固体；③此方法的适用性比较强，准确性高，但对操作人员的操作要求严格，所有样品、试剂都必须准确加入，使用的纯水和空白水不能受到污染。
参考文献：
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[2] 高瑞峰，李霞，徐清，张振爱.分光光度法快速测定废水中化学需氧量的可行性研究[J].炼油与化工.2016
[3] 张厚森，苏静萍，王增日.微波消解-分光光度法测定水中化学需氧量的试验研究[J].环境研究与监测.2015
论文作者:关楚仪
论文发表刊物:《基层建设》2016年13期
论文发表时间:2016/10/19
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