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摘要：VOCs污染问题已经引起世界的高度重视，现有的净化处理设施存在着各种缺陷，并不能满足日益严苛的环保排放标准。为了提高城市的环境空气质量，减少污染物的排放量，实现环境和经济的健康持续发展。同时充分考虑尽量降低生产企业的环保投入、实现可再生资源的再次利用。因此，研究制备出高活性光催化纳米材料和探索低温负载固化工艺的新兴处理技术，已经成为改善传统工业废气治理行业当前成本高，效率低，根除性差问题的迫切需要。
一、引言
有机废气种类繁多，来源广泛，治理难度大，一次性投资和操作费用高，基本上无回收利用价值。成分复杂的有机废气则更加难以净化、分离和回收。为此，开发VOCs替代产品，寻找VOCs控制最优技术已成为解决 VOCs污染的必由之路。随着世界各国对VOC污染的日益重视和环保法规不断严格VOC的排放标准，其治理技术亦在逐渐改进和完善。
随着环保部2015年6月18日关于《挥发性有机物排污收费试点办法》的通知（财税[2015]71号）的发布，定于2015年10月1日起在石油化工行业和包装印刷行业开始试点征收VOCs排污费，这标志着VOCs污染物在我国进入强制减排的序列，同时可以预见到在国家“十三五”规划中，VOCs污染物的防治、减排、收费将全面展开。
二、现有有机废气治理技术
有机废气治理始于1925年欧洲——固定床活性碳吸附装置；1958年日本也开始使用该项技术。为了提高热效率，降低运行成本，美国于1975年开发出换热效率在90％以上的蓄热式燃烧装置。由于其运行费用的降低，因此，可用于治理中等浓度有机废气。日本针对美国蓄热燃烧方式又开发出催化燃烧装置的改良型——蓄热催化氧化方法，并于1977年由日铁化工机首先售出产品。该产品可较经济地对高、中浓度的、温度较高的有机废气进行治理。
总体而言，按照处理的方法，有机废气处理的方法主要有两类：一类是回收法，另一类是消除法。回收法主要有炭吸附、变压吸附、冷凝法及膜分离技术，回收法是通过物理方法，用温度、压力、选择性吸附剂和选择性渗透膜等方法来分离VOC的。消除法有热氧化、催化燃烧、生物氧化及集成技术；消除法主要是通过化学或生 化反应，用热、催化剂和微生物将有机物转变成为CO2和水。
1、回收技术
（1）炭吸附法
炭吸附是目前最广泛使用的回收技术，其原理是利用吸附剂（粒状活性炭和活性炭纤维）的多孔结构，将废气中的VOC捕获。将含VOC的有机废气通过活性炭床，其中的VOC被吸附剂吸附，废气得到净化，而排入大气。当炭吸附达到饱和后，对饱和的炭床进行脱附再生；通入水蒸汽加热炭层，VOC被吹脱放出，并与水蒸汽形成蒸汽混合物，一起离开炭吸附床，用冷凝器冷却蒸汽混合物，使蒸汽冷凝为液体。若VOC为水溶性的，则用精馏将液体混合物提纯；若为水不溶性，则用沉析器直接回收VOC。因涂料中所用的“三苯”与水互不相 溶，故可以直接回收。炭吸附技术主要用于废气中组分比较简单、有机物回收利用价值较高的情况，其废气处理设备的尺寸和费用正比于气体中VOC的数量，却相对独立于废气流量；因 此，炭吸附床更倾向于稀的大气量物流，一般用于VOC浓度小于5000PPM的情况。适于喷漆、印刷和粘合剂等温度不高，湿度不大，排气量较大的场合，尤 其对含卤化物的净化回收更为有效。
（2）冷凝法
冷凝法是最简单的回收技术，将废气冷却使其温度低于有机物的露点温度，使有机物冷凝变成液滴，从废气中分离出来，直接回收。但这种情况下，离开冷凝器的排放气中仍含有相当高浓度的VOC，不能满足环境排放标准。要获得高的回收率，系统需要很高的压力和很低的温度，设备费用显著地增加。冷凝法主要用于高沸点和高浓度的VOC回收，适用的浓度范围为＞5％（体积）。
（3）膜分离技术
膜分离系统是一种高效的新型分离技术，其流程简单、回收率高、能耗低、无二次污染。膜分离技术的基础就是使用对有机物具有选择渗透性的聚合物膜，该膜对有机蒸气较空气更易于渗透10－100倍，从而实现有机物的分离。最简单的膜分离为单级膜分离系统，直接使压缩气体通过膜表面，实现VOC的分离，但单级膜因分离程度很低，难以达到分离要求，而多级膜分离系统则会大大增加设备投资。MTR开发了一种新型的集成膜系统，仅使用单级膜，就可以大大提高回收率，并降低系统的费用。该技术结合压缩冷凝和膜分离两种技术的特点，来集成实现分离。用压缩机先将进料气提高到一定压力，然后将进料气送到冷却器冷凝，使部分VOC冷凝下来，冷凝 液直接放入储罐。离开冷凝器的非凝气体仍含相当数量的有机物，并具有很高的压力，可以作为膜渗透的驱动力，使膜分离不再需要附加的动力。将非凝气送到膜系 统，有机选择渗透膜将气体分成两股物流，脱除了VOC的未渗透侧的净化气被排放；渗透物流为富集了有机物的蒸汽，该渗透物流循环到压缩机的进口。系统通常可以从进料气中移出VOC达99％以上，并使排放气中的VOC达到环保排放标准。该系统的特点是末渗透物流的浓度独立于进料气的浓度，该浓度由冷凝器的压力和温度决定。
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2、消除技术
（1）热氧化
热氧化系统就是火焰氧化器，通过燃烧来消除有机物的，其操作温度高达700-1000℃。这样不可避免地具有高的燃料费用，为降低燃料费用，需要回收离开氧化器的排放气中的热量。回收热量有两种方式，传统的间壁式换热和新的非稳态蓄热换热技术。间壁式热氧化是用列管或板式间壁换热器来捕获净化排放气的热量，它可以回收40％－70％的热能，并用回收的热量来预热进入氧化系统的有机废气。预热后的废气再通过火焰来达到氧化温度，进行净化，间壁换热的缺点是热回收效率不高。蓄热式热氧化（简称RTO）回收热量采用一种新的非稳态热传递方式。主要原理是：有机废气和净化后的排放气交替循环，通过多次不断地改变流向，来最大限度地捕获热量，蓄热系统提供了极高的热能回收。在某个循环周期内，含VOC的有机废气进入RTO系统，首先进入耐火蓄热床层1（该床层已被前一个循环的净化气加热），废气从床层1吸收热能使温度升高，然 后进入氧化室；VOC在氧化室内被氧化成CO2和H2O，废气得到净化；氧化后的高温净化气离开燃烧室，进入另一个冷的蓄热床层2，该床从净化排放气中吸 收热量，并储存起来（用来预热下一个循环的进入系统的有机废气），并使净化排放气的温度降低。此过程进行到一定时间，气体流动方向被逆转、有机废气从床层 2进入系统。此循环不断地吸收和放出热量，作为热阱的蓄热床也不断地以进口和出口的操作方式改变，产生了高效热能回收，热回收率可高达95％，VOC的消 除率可达99％。
（2）催化燃烧
催化燃烧是一种类似热氧化的方式来处理VOC的，它净化有机物是用铂、钯等贵金属催化剂及过渡金属氧化物催化剂来代替火焰，操作温度较热氧化低一半，通常为 250－500℃。由于温度降低，允许使用标准材料来代替昂贵的特殊材料，大大地降低设备费用和操作费用。与热氧化相似，系统仍可分为间壁式和蓄热式两 类热量回收方式。间壁式催化燃烧是在催化床后设一个换热器，该换热器在降低排放气温度的同时，也预热含VOC的有机废气，其热回收达60％—75％。该类氧化器早已用于工业过程。
蓄热催化燃烧（简称为RCO）是一种新的催化技术。它具有RTO高效回收能量的特点和催化反应的低温操作及能量有效性的优点，将催化剂置于蓄热材料的顶部，来使净化达到最优，其热回收率高达95％－98％。RCO系统性能的关键是使用专用的催化剂，浸渍在鞍状或是蜂窝状陶瓷上的贵金属或过渡金属催化剂，允许氧化发生在RTO系统温度的一半，既降低了燃料消耗，又降低了设备造价。现在，有的国家已经开始使用RCO技术进行有机废气的消除处理，很多RTO设备已开始转变成RCO，这样可以削减操作费用达33％－75％，并增加排放气流量达20％－40％。
4、其它方法
除上述几种已经工业化的方法外，还有2种尚处于实验室研究阶段。
a） 固体膜分离净化法
该法是用膜分离来净化有机废气，气体的膜分离过程是利用被分离组分对膜的渗透性能差异实现的。国内科学家已进行了以管式硅橡胶膜分离处理含苯废气的研究，测定出二甲苯对空气的分离因子，井推导出分离因子与流过管式膜分离器的气体雷诺数关系。利用膜分离方法将低浓度有机废气富集，然后加以回收或以催化燃烧方法处理的研究，目前处于实验室研究阶段。研究结果表明，对甲苯、二甲苯的脱除，净化率可达到90％，浓缩比可达10－20倍，可大大降低处理低浓度、大风量 苯系物废气成本。故膜分离技术用于低浓度、大风量含苯系物废气处理不失为一种经济有效的新途径。
b） 光催化氧化技术
国外科学家利用臭氧作为辅助氧化剂，进行了光催化氧化苯的研究，以及各种光催化氧化反应为补偿技术的治理含苯、甲苯、二甲苯、乙基苯废气的研究。
治理低浓度、大风量有机废气，无论采用哪种方法，耗用资金都较高。研究表明，光催化氧化反应同活性炭吸附、催化燃烧法等补偿技术相比，具有经济潜力。
三、光催化技术简述：
1、光催化技术简介：
光催化技术指光催化剂在一定光照条件下（包括自然光）被激发产生电子空穴，并用自然条件下的氧气和水生成具有强氧化、还原性能的活性自由基，能将有机物完全降解成水和二氧化碳，且不消耗自身的技术。本项目中涉及的光催化技术为纳米二氧化钛（又称光触媒）光催化技术。而纳米二氧化钛光催化材料则被称为“目前国际上最安全和最洁净的环境净化材料”，在欧美和日本、韩国、德国等区域被广泛运用，美国宇航空间站净化工程、海上油污降解工程和日本公交公司消毒工程均使用纳米二氧化钛进行净化处理。
2.纳米二氧化钛光催化材料特性：
（1）催化活性强
纳米二氧化钛在发生光催化作用时产生羟基自由基（·OH）等活性自由基，羟基自由基（·OH）具有极强的氧化性，可以氧化降解难降解的有机物，将其由大分子变为小分子，直至彻底矿化。所以光催化技术是一种高级氧化技术，对污染物具有高效、快速的降解能力。
（2）无选择性氧化分解能力
纳米二氧化钛对于各种污染物可以无选择的进行氧化分解。二十世纪末，美国环保局（EPA）对光催化可降解的 800 多种有机污染物进行了具体统计，这些物质包括了市面上常见的表面活性剂、医疗药物、农药、除草剂、油类等物质。这些难降解有机物由于具有高稳定性，对许多其它氧化方法都有抑制作用，而光催化技术则能够无选择性的将其迅速降解为二氧化碳和水。由于具备了无选择性氧化分解能力，故光催化材料在污染源处理当中可以全面发挥作用，不受污染物种类的限制。
（3）无二次污染
光催化材料是一种环保新材料，其氧化反应完全，最终产物是二氧化碳和水。
（4）反应过程不消耗自身，可回收再用
光催化材料是一种催化剂，反应过程中自身没有消耗。在废气处理的过程中，因有机物和其它杂质的覆盖会暂时失去活性，经过回收处理后可恢复其活化，重新发挥催化作用。
3.光催化技术需解决的关键问题
（1）解决高活性催化剂的制备；
（2）解决吸附+催化氧化负载，实现涂层既不遮盖催化剂而影响活性，又能牢固附着的低温负载。
4.复合光催化技术应用于工业废气治理优势
（1）物理吸附+化学光催化氧化组合技术：
国内对光催化技术的研究虽然时间不短，但是在实际光催化的应用方向成果较少，同时活性炭的光催化负载往往都是通过溶胶凝胶制备方法合成中负载再无氧高温煅烧而成，工业量产成本高，难度大。本工艺结合空气净化处理的实际需求，通过将高活性纳米光催化材料与优选活性炭进行低温负载，从技术上实现了物理吸附+化学催化氧化消除VOCs的组合工艺方案。
（2）工业废气VOCs治理具有高效，低成本，无二次污染：
采用自主研制的改性纳米二氧化钛光催化材料，其氧化降解能力强，针对工业废气VOCs种类繁多，能实现无选择性氧化降解，辅以低能耗LED紫外光源，能实现催化降解效率高，处理彻底，大大节省了工艺处理的时间；且氧化反应的产物是二氧化碳和水，应用过程无二次污染；工艺简单、流程短。
单层负载活性炭的去除率不可能达到80-90%这样的理想目标。工业应用时往往都是多层滤板组合使用。因此，结合工业实际应用情况，将负载后的活性炭颗粒制作成方块形空气过滤模块，表面由无机纤维的透明丝网密封，以此组建多模块光催化吸附反应系统，从而实现对VOCs的高比例净化去除率。
论文作者:谢璀1,刘乔1,徐驰2
论文发表刊物:《建筑学研究前沿》2017年第20期
论文发表时间:2017/12/29
标签：废气论文; 技术论文; 有机物论文; 蓄热论文; 光催化论文; 系统论文; 温度论文; 《建筑学研究前沿》2017年第20期论文;