杨红平[1]2004年在《高铁酸盐的制备、表征及其在新型超铁（Ⅵ）电池中的应用研究》文中指出新型超铁（VI）电池自上世纪末以来成为电池领域的研究新热点，引起了国内外的普遍关注。本文在国内外已有研究的基础上,从材料研究出发，对超铁电池正极材料高铁酸盐的制备及其物理和化学性能、结构特征及电化学性能进行了较为系统的研究。通过改进、简化工艺，本文用次氯酸盐氧化法快速合成出高铁酸盐，XRD、SEM测试表明所得产品粒径在纳米－亚微米级。通过改进制备工艺参数，如控制铁盐投加量在85～95％可获得较高的产率，KOH吸收液的浓度在10.5 mol·L-1、温度在0～5℃可获得有效浓度较高的次氯酸盐氧化剂，有效的提高了后续制备高铁酸盐时各种产品的产率、纯度。K2FeO4在不同浓度的KOH溶液中的稳定性不同，通过测试发现在10 mol·L-1 KOH溶液中表现最稳定，这与K2FeO4在KOH溶液中当KOH浓度上升到10 mol·L-1 时，溶解度迅速下降相一致。BaFeO4相对于K2FeO4具有高稳定性及在碱溶液中具有低溶解度使得BaFeO4在碱性超铁（VI）电池中的应用相对其它高铁酸盐具有更多的优势。用两种电极对高铁酸盐的电化学性能进行了研究: 一种是高铁酸盐粉末微电极,另一种是配制一定浓度的高铁酸钾溶液,研究其在Pt电极上的还原规律。两种电极的循环伏安曲线上仅出现六价铁的还原峰，还原电位在0.1～0.22Ｖ，阳极支上没有得到还原峰所对应的氧化峰，可能是与OH-在Pt电极上的析氧峰重迭所致。K2FeO4溶液在Pt电极上的循环伏安曲线中的峰电流与扫描速度平方根呈现较好的线性关系，即：，表明电极过程主要受扩散控制，即FeO42-扩散到电极上还原为Fe3+的过程的控制。用所获得的高铁酸盐制作成超铁电池，发现导电剂含量为10% Zn-K2FeO4电池、20%的Zn-BaFeO4电池及15% Zn-SrFeO4电池表现
苏秀丽[2]2004年在《高铁酸盐的合成及其电化学性能研究》文中提出本文利用次氯酸盐氧化法制备了电池级的高纯度高铁酸钾晶体，并将其用做高铁电池的正极材料进行研究。本文第一章介绍了高铁酸钾的物理化学性质及其在国内外的研究现状，并提出了本课题的研究内容。第二章主要研究了高锰酸钾对高铁酸钾放电性能的影响。将部分高铁酸钾产品表面均匀分布一层KMnO4。采用SEM以及XRD表征K2FeO4和K2FeO4/ KMnO4复合材料的表面形貌和物理结构。通过电化学测试比较了两种电极材料的电化学性能，并分析了放电的机理。第叁章中采用溶胶－凝较法合成了纳米级钛酸钴（蓝绿色）以及钛酸锶（白色）粉体样品，并将其用于高铁酸钾电极的改性研究。利用XRD、TEM技术手段对所合成钛酸钴及钛酸锶的物理形貌作了表征。多种电化学测试被用于研究改性后电极的电化学性能。第四章研究了两种碘盐对高铁酸钾电化学性能的改进作用。采用恒流放电和循环伏安测试研究改性后电极的电化学性能。第五章研究了使用聚合物PEO-KOH-H2O固态凝胶电解质所组装的固态高铁酸钾电池的电化学性能。采用恒流放电以及电池自放电测试来研究该种固态高铁电池电化学性能。并研究了SrO和BaO这两种添加剂对该种固态电池电化学性能的改进作用。第六章研究了叁种碳素材料对高铁酸钾电化学性能的影响，尤其研究了单壁碳纳米管对高铁酸钾电池放电性能的影响。
何伟春[3]2007年在《高铁（VI）化合物的电化学合成与性质研究》文中研究说明本文概述了高铁(Ⅵ)化合物的制备方法、分析方法、物理化学性质及其在氧化合成有机物、水处理和用作碱性电池正极材料等领域的应用；深入系统地研究了高铁酸钠的电化学制备及其影响参数之间的关系；研发了一种高效率低能耗直接电合成高纯度高铁酸钾的工艺方法；探讨了铁电极在浓的苛性碱溶液中的循环伏安特征及其极化特征；研发了一种电化学制备高铁酸叁钾钠的工艺方法并用多种现代分析测试技术对K_3Na(FeO_4，)_2进行了表征。本文第叁章研究了一种在浓NaOH溶液中电解铁丝网阳极快速电合成高铁酸钠的技术，用循环伏安(CV)和扫描电镜(SEM)技术对电极的极化过程进行了表征，同时对电合成高铁酸钠的主要工艺参数之间的关系进行了阐述。利用该技术可以在3～6 h内电解获得0.35～0.49 mol·L~(-1) Na_2FeO_4溶液。研究结果表明，较大的有效阳极表面积与阳极液体积比值、较高的碱液浓度、合适的电流密度和温度是提高高铁酸盐电合成的速率和效率的关键，高铁酸盐电合成的表观速率主要由叁个因素诸如高铁酸盐的电合成和分解以及铁阳极表面所形成的钝化所决定，同时给出了上述工艺参数之间的关系表达式。实验发现，在14.0和15.0 mol·L~(-1)之间存在一个NaOH浓度的临界值，在35℃和浓度高于该值的NaOH溶液中进行连续电合成高铁酸盐时其阳极钝化较难形成。本文第四章研究了一种经由一步法从KOH浓溶液中高效率低能耗直接电合成高纯度的固态K_2FeO_4的工艺方法，并使用富立叶红外(FTIR)、X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)及X射线能谱分析(EDX)对所得样品进行了表征。利用该方法直接制备固态K_2FeO_4的最高电流效率为73.2％，样品纯度为95.3％～98.1％，K_2FeO_4的产量为49 g·l~(-1)，能耗仅为2.1 kWh·(kg K_2FeO_4)~(-1)。其最佳工艺参数为：电解液温度65～75℃，KOH浓度14.5 mol·L~(-1)，电流密度1.0～1.7 mA·cm~(-2)。对比实验表明，KOH是一种在电合成固态K_2FeO_4时远好于NaOH的电解质。实验发现，较高的温度对于在KOH中直接电合成固态K_2FeO_4非常有利，而且该条件下固态K_2FeO_4比较稳定。对K_2FeO_4样品进行的比较分析表明，直接法电合成与间接法电合成的材料表现出同样的红外吸收光谱和晶体结构，但是它们的钠元素杂质含量不同，结晶形貌不同。作为放电时的正极活性材料，它们在不同放电倍率下的放电比容量会有所差异。电化学测试实验表明，较高的导电剂含量对提升高铁酸盐的放电效率有利，但是湿态K_2FeO_4不稳定，在密封存放下会自发分解。第五章利用循环伏安(CV)、电化学阻抗谱(EIS)对纯铁电极在NaOH和KOH体系的极化行为分别进行了研究。结果表明，在适当高的温度和浓度条件下，当电极电势的扫描速率足够慢时(＜0.1mV／s)，不论是NaOH还是KOH体系，其循环伏安曲线上都会出现Fe(Ⅵ)的电流峰；而且KOH体系中的Fe(Ⅵ)析出电势与氧气析出电势可以相差30～60mV，明显大于NaOH体系，表明前者在本文实验条件下更适合电合成高铁酸盐，更容易获得较高的电流效率。本章还对纯铁电极在NaOH的阳极过程进行了研究。结果显示，碱液温度越高，碱浓度越低，电流密度越高，铁阳极越容易发生钝化现象。在合适的条件下，铁电极出现钝化的现象可以很微弱甚至难以观察，适宜条件为：温度为35℃、极化电流小于1.5mA(～4.7mA·cm~(-2))和碱浓度高于14.5 m01·L~(-1)。同时描述了铁电极在NaOH中阳极过程的叁个阶段的特征。本文第六章首次提出了一种在浓的NaOH溶液中电合成高浓度Na_2FeO_4溶液，进而合成较高纯度固态K_3Na(FeO_4)_2的工艺方法，并利用FTIR、XRD、AAS、SEM、EDX、TG／DSC(热重／差热)对所得样品进行了表征。电合成实验表明，利用两步电合成方法可以很容易地获得浓度为0.8～0.83 mol·L~(-1)的Na_2FeO_4溶液。其最佳工艺参数为：电解液温度31±1℃，NaOH浓度20 mol·L~(-1)，电流密度4.3 mA·cm~(-2)，相应的累积电流效率为43％～50％。该技术的关键在于必须通过中间环节过滤消除溶液中大量Fe(OH)_3对高铁酸盐的催化分解作用。结晶实验表明，往上述Na_2FeO_4-NaOH溶液中添加较少剂量的KOH时可以获得固态K_3Na(FeO_4)_2产品，而添加较多剂量的KOH时可以获得固态K_2FeO_4晶体；同时测定了K_3Na(FeO_4)_2晶体在混合的NaOH-KOH溶液的溶解-沉淀平衡曲线。K_3Na(FeO_4)_2性质表征显示，在浓的KOH溶液中其溶解度与K_2FeO_4几乎一致。和K_2FeO_4晶体不同，所得K_3Na(FeO_4)_2晶体显示叁个红外特征峰(787，801～802和858～862 cm~(-1))并具有P_3~- ml(164)空间群的六方晶胞，其粉末在Ar气中于197℃分解，其热稳定性低于K_2FeO_4。
参考文献：
[1]. 高铁酸盐的制备、表征及其在新型超铁（Ⅵ）电池中的应用研究[D]. 杨红平. 湘潭大学. 2004
[2]. 高铁酸盐的合成及其电化学性能研究[D]. 苏秀丽. 新疆大学. 2004
[3]. 高铁（VI）化合物的电化学合成与性质研究[D]. 何伟春. 浙江大学. 2007