摘要：本文介绍了催化裂化装置在生产过程中硫化亚铁的产生和特征，概括了装置在停工扫线期间采用气相钝化剂对硫化亚铁的处理方法和效果。以1.8Mt/a ARGG装置分馏塔和塔顶油气冷却器等设备应用为实例，重点介绍气相钝化剂气相钝化剂的作用原理以及在催化裂化装置的应用。
关键词：气相钝化剂；催化裂化；氧化还原；安全实用
引言
石油化工企业是易燃易爆的生产企业，由物质自燃引发的火灾和爆炸事故时有发生。轻则损坏设备装置，影响企业的正常生产；重则机毁人亡，造成企业与家庭的双重损失。物质自燃过程一般又处于隐蔽状态，往往不易为人们所觉察，自燃事故也难以预料，绝大多数自燃事故发生在生产装置停工检修过程中。在物质自燃中，硫化亚铁自燃最为常见，对炼油厂的生产造成直接严重威胁。因此，有效的避免和处理硫化亚铁的自燃，对安全生产十分重要。
1.硫化亚铁的生成和自燃机理
硫化亚铁自燃主要是设备管道处于载流工作环境，工作介质中的硫、特别是硫化氢与设备材质发生化学反应，在设备和管道表面产生硫化亚铁。
1.1电化学腐蚀反应生成硫化亚铁
原油中80%以上的硫集中在常压渣油中，这些硫化物的结构比较复杂，在高温条件特别是在催化剂的作用下，极易分解生成硫化氢和较小分子硫醇。当有水存在时，这些硫化氢和硫醇对铁质设备具有明显的腐蚀作用。其过程中，硫化氢和硫醇等物质发生电离作用，产生的电离子与装置材料发生反应，进而产生硫化亚铁。这是一种电化学腐蚀过程。另外，硫与铁也可直接作用生成硫化亚铁。生成的硫化亚铁结构比较疏松，均匀地附着在设备及管道内壁。
（2）大气腐蚀反应生成硫化亚铁
装置由于长期停工，设备内构件长时间暴露在空气中，会造成大气腐蚀，而生成铁锈。铁锈由于不易彻底清除，在生产过程中就会与硫化氢作用生成硫化亚铁。此反应较易进行，由于长期停工，防腐不善的装置更具有生产硫化亚铁的趋势。
1.2硫化亚铁的性质和自燃机理
（1）硫化亚铁的性质
硫化亚铁的自燃温度是很高的，干燥硫化亚铁在干空气中的自燃温度一般为300-350℃。少量水（硫化亚铁中含水20%以下）的引入会导致硫化亚铁的起始自热温度降至常温，从而使硫化亚铁在常温下也能发生自热和自燃。因此，常温下在干燥的空气中，硫化亚铁本身是不易自燃的。
（2）硫化亚铁的氧化
硫化亚铁和铁的其他硫化物在空气中受热或光线条件下，会发生一系列的氧化反应，具体反应如下：
FeS+3/2O2=FeO+SO2+49KJ
2FeO+1/2O2=Fe2O3+271KJ
从硫化亚铁的自燃现象来看，硫化亚铁中如果没有其他的可燃物支持，将产生白色的二氧化硫气体和化学性质比较稳定的三氧化二铁，同时放出大量的热。其二氧化硫气体常被误认为水蒸气，伴有刺激性气味。
（3）预防硫化亚铁自燃的要点
从硫化亚铁的性质和自燃反应机理来看，硫化亚铁的存在、与空气中的氧接触、一定的温度是硫化亚铁在设备检修中自燃的三个要素。在设备检修过程中为了预防硫化亚铁自燃的现象发生，至少要消除其中之一要素。
2.装置中硫化亚铁自燃的防止方式
炼油装置中的硫化亚铁自燃，主要是检修过程中打开设备时，附着于设备表面的硫化亚铁油垢与空气接触，硫化亚铁和氧气发生化学反应，并产生大量的热而导致自燃。目前工业上防止硫公亚铁燃烧的方法主要有3种：（1）隔离法：即防止硫化亚铁与空气中的氧气接触，如用氮气保护、水封保护等。（2）清洗法：将硫化亚铁从设备上清洗，如对设备进行机械清洗、化学清洗等。（3）钝化法：采用钝化剂对设备进行处理，将易自燃的硫化亚铁转变为较稳定的化合物，从而防止硫化亚铁的自燃。钝化方法分为液相钝化和气相钝化两种形式。液相钝化剂虽然能有效防止硫化亚铁的自燃，但不能达到对设备全覆盖，存在盲区，不能将硫铁化合物从设备上全部除去。相对而言，气相钝化剂是随着吹扫蒸汽一起进入设备与管线内，不仅能够有效的达到钝化作用防止硫化亚铁自燃，而且可以达到对设备全覆盖，不存在盲区的问题。
3.气相钝化清洗剂在石油催化裂化装置中的应用
石油化工设备上的硫化亚铁表现为：硫化亚铁针对不同设备环境，分别与重油、轻油或焦油混合在一起，形成的吸附于设备金属表面的含硫化亚铁油垢。因此，清洗设备表面的硫化亚铁，不是简单的清除硫化亚铁，还要兼顾清除附着在表面的油垢，以便清除深层的硫化亚铁。
3-1气相清洗
气相清洗是在装置利用蒸汽蒸塔、吹扫过程中加入气相钝化清洗剂，通过蒸汽加热使得钝化清洗剂充分汽化，利用吹扫流程，充分、迅速清除H2S、FeS、烃类等，保证装置停工过程的无毒、无害，真正实现安全环保停工。下文以JYQD-1钝化剂为例具体分析说明。
（1）JYQD-1气相钝化剂的成分和性质 JYQD-1气相钝化剂是一种复合有表面活性剂、金属润湿剂、Fe3+络合剂、缓和氧化剂的多组分混合物。
（2）（2）JYQD-1气相钝化剂的作用过程清洗过程中，缓和氧化剂在一定的温度下能温和释放单个氧原子，氧原子与FeS较快地发生氧化反应，使FeS中的Fe2+氧化成Fe3+，达到钝化的目的；表面活性剂在于降低覆盖于FeS上的油性物质的表面张力，在蒸汽的作用下，这些油性物质更容易被蒸汽驱除掉，使沉积在设备表面的FeS裸露出来；金属润湿剂与表面活性剂相辅相成；Fe3+络合剂则起到双重作用：一是将生成的Fe3+络合掉，使反应向正方向进行，二是降低污水中Fe3+含量，有助于污水生化处理。
3-2.气相清洗的条件和流程
（1）清洗系统与所有不清洗的设备及系统边界管线盲板隔离工作，以防止交叉污染。
（2）气相清洗前进行较为彻底的退油；并以蒸汽贯通清洗流程。同时将待清洗设备内部顶、底温度提高至一定温度，保证钝化剂彻底气化。
（3）气相清洗过程中，间断性将蒸汽凝液排出系统，并观察清洗效果。
（4）气相清洗结束后，需进行短时间水淋洗后打开设备入口。与传统的液相清洗相比，该技术大幅降低了清洗废液的产生；同时可以缩短装置停工时间，降低钝化清洗工作量。
（5）气相钝化安排在蒸塔过程中一并实施。气相钝化过程中，塔顶热水换热器停运，塔顶水冷器正常投运，关闭顶循线上各放空点，保证钝化剂全部进入顶油气系统，气相钝化2h后，减少水冷器冷却水量至冷后温度控温在100-110℃范围，塔顶分液罐放空阀打开，底排凝阀打开
（6）如图1所示，气相钝化剂注入点：顶循泵出口阀后扫线蒸汽排凝阀处注入气相钝化剂，调整风动隔膜泵的注入速率，将气相钝化剂JYQD-1计划药剂量注入完（注剂4-5h）；
（7）气相钝化剂注入系统每隔1h采集1次塔顶冷凝水水样，测定pH值、色度、ORP值，并做好记录。
（8）气相钝化剂注入完毕，拆除注剂临时管线，转入正常蒸塔工艺。
图1
3-3.分馏塔顶油气冷却器使用气相钝化剂前后效果对比
结论
综上所述，气相钝化剂在催化裂化装置中的应用，能有效的清除石油化工设备上的硫化亚铁，以及各种油垢附着物，防止作业中自燃自爆事故的发生，而且更加环保、安全。
参考文献：
[1]王巍慈，尹毅，江勇等 钝化剂在重油催化裂化装置上的应用[J]化学工业与工程技术 2012.33（3）：43-46.
[2]董腾宇 对气相钝化剂在催化裂化装置使用效果研究[J] 化学技术与开发 2012（4）：48-5
论文作者:王东华,秦学,何志军,王志军
论文发表刊物:《基层建设》2019年第17期
论文发表时间:2019/9/12
标签：硫化亚铁论文; 气相论文; 设备论文; 装置论文; 钝化剂论文; 过程中论文; 塔顶论文; 《基层建设》2019年第17期论文;