蒋才武[1]2002年在《可用于光学材料、DNA分子识别的钌配合物研究》文中认为本文以4,4’-联吡啶或邻菲咯啉为原料设计并合成了一类新的含不对称叁嗪结构的桥连配体、一类新的含不对称叁唑结构的叁齿配体和一类新的含咪唑结构的叁齿配体,对它们的结构和电子性质进行了详尽的表征。首先,利用这些配体,合成了一系列新的双核钌(II)配合物[Ru2(bpy)4(BL)]4+,其中,bpy = 2, 2’-联吡啶,BL =2,2’-双(1,2,4-叁嗪基-3)-4,4’-联吡啶(BTZ), 2,2’-双(5, 6-二苯基-1, 2, 4-叁嗪基-3)-4,4’-联吡啶(BBTZ),2,2’-双(1, 2, 4-叁嗪并[5, 6-f]苊-3)-4,4’-联吡啶(BTZA)和2,2’-双(1,2,4-叁嗪并[5, 6-f]菲-3)-4,4’-联吡啶(BTZP),并对[Ru(bpy)4(BBTZ)]~(4+)进行了手性拆分。其次,合成了一系列含不对称叁齿多吡啶配体的钌(II)配合物[Ru(tpy) (L)]~(2+),其中,tpy = 2, 2’: 6’, 2’’-叁联吡啶, L =2-(苯并咪唑基-2)-1,10-菲基咯啉(PHPI),2-(萘并咪唑基-2)-1,10-菲咯啉(PHPN),3-(1, 10-菲咯啉基-2)-1, 2, 4-叁唑(PHT), 3-(1,10-菲咯啉基-2) -5-甲基-1, 2, 4-叁唑(PHMT),并合成了[Ru(tpy)(PHT)]2+的去质子产物。通过元素分析,电喷雾质谱,核磁共振谱,红外光谱,电子吸收光谱,电化学,低温荧光光谱等手段对配合物的结构和物理化学性质进行了详细的、系统的分析和表征。研究表明,含叁嗪环的桥连配体是一种优秀的π电子受体,由其桥连的双核钌(II)配合物存在着强的金属之间的耦合作用和较大的kcom值。由于双核配合物存在组分间的电子转移与能量转换过程,在室温下不发光。含叁齿配体的钌(II)配合物,由于配体导致配合物八面体结构畸变,配体场强度减弱,激发态3MLCT和3MC 之间的能级差缩小,发生快速的MLCT 激发态d-d 淬灭,从而在室温下难以观察到这些配合物的发光。通过电子吸收光谱、稳态发光竞争性结合、圆二色谱、粘度测试等手段研究了上述配合物与DNA 相互作用的机理。实验表明,配合物与小牛胸腺DNA 的结合与配体的结构,配合物的形状等因素关系密切。双核配合物[Ru_2(bpy)_4(BL)]~(4+)(BL=BTZ, BTZA, BTZP, BBTZ)与DNA 作用后紫外可见光谱在最大MLCT 处的减色率依次为:8.7%, 19%, 16.3%和33%,都有中等程度以上的减色,与DNA 的结合常数Kb 依次为:7.5×10~4 M~(-1),4.8×10~5 M~(-1), 6.4×10~5 M~(-1) 和7.6×10~5 M~(-1),说明桥连配体的平面越大,配合物的疏水作用越强,其配合物与DNA 疏水性大沟的作用就越强。Λ, Λ-[Ru_2(bpy)_4 (BBTZ)]~(4+)的Kb 值是△, △-[Ru2(bpy)4(BBTZ)]4+的Kb 值的1.41 倍,其外消旋配合物的Kb 值恰好是二者的平均值。但是粘度实验表明双核配合物对DNA 的粘度影响很小。稳态发光竞争性结合实验表明,双核配合物能取代已插入DNA 的溴化乙锭。说明配合物与DNA 的大沟具有较强的结合。透析实验表明DNA 对[Ru_2(bpy)_4(BBTZ)]~(4+)具有明显的手性选择性,我们认为当Λ,
徐晓光[2]2008年在《钌多吡啶配合物的合成及其与DNA的相互作用》文中指出二十一世纪是生命科学的世纪,DNA作为生命中遗传物质的重要携带者,已经成为人们研究的焦点。过渡金属与多吡啶配体所形成的配合物以其多样的结构和广泛的用途愈来愈受到人们的重视。该类配合物在分子识别、核酸探针、抗肿瘤药物、分子催化及自组装等领域都有广泛的应用前景。合成新的多吡啶配合物,研究其性质以及与DNA的相互作用机理及模式,对寻找新的核酸探针和用于光纤DNA生物传感器的敏感材料具有重要意义。本文制备了一种新的多吡啶配体及其钌配合物,并研究了该钌多吡啶配合物与DNA的相互作用,对它们之问的作用机理进行了分析。本论文的主要研究工作包括以下几个方面:(1)多吡啶配体及其钌配合物的制备:以邻菲哕啉、苯肼等为原料,通过邻菲哕啉-5,6-二酮中间体,合成了一种新的多吡啶配体——1,10-邻菲哕啉-5,6-二苯腙(PDPH)。以PDPH为配体,合成了一种钌(Ⅱ)多吡啶配合物[Ru(phen)_2PDPH】(ClO_4)_2·H_2O(其中phen为邻菲哕啉)。通过元素分析、红外光谱、电子吸收光谱等手段,对配体PDPH和配合物[Ru(phen)_2PDPH](ClO_4)_2·H_2O进行了表征,确定了它们的组成和结构的正确性。分析了各步反应的影响因素,并研究了PDPH和[Ru(phen)_2PDPH](ClO_4)_2·H_2O的荧光光谱,发现它们都具有较强的荧光性质。[Ru(phen)_2PDPH](ClO_4)_2·H_2O的激发波长为477 nm,发射波长为628 nm。(2)钌多吡啶配合物与DNA的相互作用研究:采用电子吸收光谱法,荧光光谱法,荧光猝灭法,与EB竞争键合实验以及粘度法等研究手段研究了配合物[Ru(phen)_2PDPH](ClO_4)_2·H_2O与小牛胸腺DNA之间的相互作用机理。由实验发现,随着DNA浓度的增加,配合物[Ru(phen)_2PDPH](ClO_4)_2·H_2O在紫外和可见区的几个吸收峰都出现了比较明显的减色效应,而配合物的荧光强度明显增强。EB-DNA体系的荧光强度随[Ru(phen)_2PDPH](ClO_4)_2·H_2O浓度的增大越来越弱,发生荧光猝灭作用,这是一个静态猝灭过程。[Ru(phen)_2PDPH](ClO_4)_2·H_2O未结合DNA时会受[Fe(CN)_6]~(4-)的强烈荧光猝灭,猝灭曲线满足Stern-Volmer方程:而当[Ru(phen)_2PDPH](ClO_4)_29H_2O结合了DNA后荧光受[Fe(CN)_6]~(4-)猝灭的可能性显着降低,DNA能够较好地保护该配合物免受[Fe(CN)_6]~(4-)的强烈发光猝灭。配合物加入引起DNA粘度的增大及变性温度的下降。所有这些结果表明,配合物与DNA之间存在较强的相互作用,作用模式为插入作用,配体PDPH插入双链中,与碱基结合。测出配合物与DNA键合常数为(1.58±0.3)×10~5L/mol。[Ru(phen)_2PDPH](ClO_4)_2·H_2O能与DNA发生较强的相互作用,并能反映在荧光光谱的变化中,这为DNA的测定提供了一种合适的荧光探针,具有较大的应用价值,可用作基于检测光学参量变化的光纤DNA生物传感器的敏感材料。
王建茹[3]2015年在《两类亚硝酰钌配合物的光异构动力学研究》文中提出金属钌(Ru)配合物具有丰富基态和激发态的光物理与光化学性质,在光能转化、非线性光学材料、电子转移、光催化和分子识别等研究领域扮演着非常重要的角色,显示了其广阔的应用前景。金属钌的配合物具有光物理信息丰富、热力学性质稳定、激发态反应活性高以及寿命长等优点,受到研究者特别的关注,被广泛应用于染料敏化太阳能电池、特殊光电材料、生物成像与检测、光动力学治疗和化学发光等研究领域。光诱导亚硝酰钌配合物的异构反应是钌配合物的一类重要光反应。光异构体可以构成分子开关、分子马达的基础,还可以作为新型的储存介质,对于光催化剂的开发、纳米分子器件的制作都具有重要的意义。然而这类光反应形式多样,反应机理复杂,亟待进一步阐明。在这篇论文中,我们通过密度泛函理论(DFT)计算对两类亚硝酰钌配合物同分异构体的电子吸收光谱、红外振动光谱和核磁共振谱进行了计算,并与实验测定结果进行了比较,合理解析了其吸收光谱,并对分子振动模式进行了归属。利用核磁共振谱技术和时间分辨的红外光谱技术,检测了两类钌配合物的异构体在不同波长的光激发下的光异构动力学过程,获得了调控此类钌配合物的光异构过程的基本实验方法。利用二维红外光谱技术,以及红外泵浦探测技术,探测了亚硝基钌配合物异构体的亚硝酰基团伸缩振动的光谱扩散动力学和振动弛豫特征。本文的主要内容包括：一、介绍和总结了钌配合物的光反应特性以及光诱导的钌配合物异构化的研究进展。二、合成并分离得到了以2-氯代-8-羟基喹啉(2cqn)为配体的亚硝酰钌配合物cis[Ru(OAc)(2cqn)2NO]和cis-2[Ru(OAc)(2cqn)2N O]两种异构体；以2-甲基-8-羟基喹啉(2mqn)为配体的亚硝酰钌配合物cis-1[Ru(OAc)(2mqn)2NO]、 cis-2[Ru(OAc)(2mqn)2NO]|和trans[Ru(OAc)(2mqn)2NO]的叁种异构体。利用密度泛函计算理论,采用密度泛函B 3LYP方法,用混合基组在Lanl2dz/Aug-cc-pVDZ-PP和6-311++G(d,p)水平对[Ru(OAc)(2cqn)2NO]的两种异构体以及[Ru(OAc)(2mqn)2NO]的叁种异构体的分子结构进行了优化,并计算了核磁共振波谱、红外光谱和电子吸收光谱。结果表明：分子构型优化合理,电子吸收峰位置、振动频率、H原子自旋耦合的化学位移值都与实测值能较好吻合,并进一步合理解释了其分子轨道电子跃迁,归属了分子振动模式,为深入探索这两类亚硝酰钌配合物光异构的反应机理提供了重要的理论指导。叁、利用核磁共振谱技术,以异构体配体中氢原子的核磁共振信号为标记探针,检测了不同构型[Ru(OAc)(2cqn)2NO] 和 [Ru(OAc)(2mqn)2NO]异构体的光异构反应的动力学过程。根据异构体的吸收光谱选择了254 nm、420 nm、475 nm和550nm为激发波长,定量计算了不同激发波长下,光异构反应的速率常数和量子产率。得到不同波长时,两类亚硝酰钌配合物的速率常数的关系为：k254nm>k420nm>k475nm> k550nm,量子产率的关系为：Φ 254nm>Φ420 nm> Φ475nm>Φ550nm。实验结果表明：当用吸收峰位置附近波长的光激发时,这两类亚硝酰钌配合物光异构反应的速率常数都比较大,量子产率都比较高；反之,当用较弱吸收峰波长的光激发时,光异构反应的速率常数都比较小,量子产率也都比较低,这为我们进一步通过不同波长的光调控光异构的过程提供了实验依据。四、利用时间分辨的傅里叶红外光谱仪,在白光和420 mn光照条件下,研究了[Ru(O Ac)(2cqn)2NO] 和 [Ru(OAc)(2mqn)2NO]异构体分子的一维红外光谱动力学过程和性质。通过线性和二维红外光谱研究了不同构型的[Ru(OAc)(2cqn)2NO]异构体分子在不同极性溶剂中亚硝酰基伸缩振动的振动动力学特征,结果表明NO在光异构反应过程中起着重要的作用。利用魔角泵浦探测瞬态光谱研究了[]Ru(OAc)(2cqn)2NO]异构体分子在溶剂中亚硝酰基伸缩振动的振动弛豫；利用中心线节点斜率(CLS)方法表征了亚硝酰基伸缩振动跃迁的频率-时间相关函数(FFCF)动力学,不同构型表现出不同的光谱扩散动力学特征。最后对本文工作做了总结和展望。
参考文献：
[1]. 可用于光学材料、DNA分子识别的钌配合物研究[D]. 蒋才武. 中山大学. 2002
[2]. 钌多吡啶配合物的合成及其与DNA的相互作用[D]. 徐晓光. 武汉理工大学. 2008
[3]. 两类亚硝酰钌配合物的光异构动力学研究[D]. 王建茹. 山西大学. 2015