前言
加氢裂化是现代炼油工业中主要技术之一，它不仅是炼油工业生产轻质油品的重要手段，而且在充分利用石油资源、提高原油加工深度、增加轻质油品收率、生产清洁燃料和实现生产过程清洁化、提高炼化一体化效益等方面，已经成为石油化工企业的关键技术，发挥着其他技术不可替代的作用。
一、绪论
1．背景和发展历程
1.1国外加氢裂化的背景和发展历程
20世纪50年代中期，美国对汽油的需求量逐年增长，对柴油和燃料油的需求量逐年下降，产品结构不能适应需求结构的变化。虽然，当时通过热裂化、催化裂化、延迟焦化等一次加工技术可以增加汽油产量，但汽油质量不能满足车用汽油提高辛烷值的要求。随着汽车发动机压缩比提高，需要异构烷烃和芳烃含量高的汽油，以避免汽车出现爆震现象。因此需要一种新的加工技术，把重质油品转化为轻质油品。
1959年美国Chevron公司首先宣布开发了 Isocracking加氢裂化技术。1960年UOP公司宣布开发了 Lomax加氢裂化技术，Union公司宣布开发了 Unicracking加氢裂化技术。1961年11月UOP公司的 Lomax加氢裂化技术与 Chevron公司的 Isocracking加氢裂化技术合并，称为 Isomax加氢裂化。随后，美国Gulf公司、荷英Shell公司、法国IFP、德国BASF公司和英国BP公司等相继宣布开发成功自己的加氢裂化技术。进入20世纪70年代以后，活性高、选择性强、稳定性好、能转化较重原料油的新催化剂趋于成熟，在加氢裂化工艺方面出现了以生产中间馏分油为主的单段流程和既能生产中间馏分油又能生产石脑油灵活性较大的单段串联流程，炼油厂新建的加氢裂化装置多数都转向以加工减压瓦斯油生产喷气燃料和柴油为主要目的。进入21世纪以来，为了适应清洁燃料生产及其升级换代的需要，出现了部分转化加氢裂化等一批新工艺，在生产石脑油、喷气燃料和清洁柴油的同时，末转化的尾油用作催化裂化原料，直接生产清洁汽油组分，这也是21世纪加氢裂化工艺的发展方向之一。
1.2 国内加氢裂化的背景和发展历程
中国加氢裂化技术的研究开发工作始于20世纪50年代初，抚顺石油三厂研制出硫化钼-白土3511和3521催化剂，以酸碱精制页岩轻柴油为原料，通过加氢裂化生产了车用汽油和灯用煤油，试制成功了航空汽油，并解決了国内加氢裂化工业装置初次开工的技术关键问题。
70年代初，石油三厂开发了生产润滑油基础油的催化脱蜡技术。用新开发的加氢精制催化剂3714、3715和催化脱蜡催化剂3722，以大庆减二、三线蜡油为原料，在工业装置上生产出了轻质润滑油基础油。这些情况表明，中国是世界最早掌握生产润滑油基础油的催化脱蜡技术并实现工业化的国家。
从80年代初开始，中国石化抚顺石油化工研究院（FRIPP）首先研制成功超稳Y沸石继而开发了中油型3824与轻油型3825以及用于缓和加氢裂化的3882三种分子筛催化剂。1985年以后，中国石化石油化工科学研究院（RIPP）开发了中压加氢改质技术，1992年首次在大庆石油化工总厂进行工业运转。
2．加氢裂化技术的新进展
2.1 催化剂
催化剂是加氢裂化工艺的技术核心，其中的分子筛型催化剂已成为当前加氢裂化领域的主导催化剂，也是今后进一步改进和提高的方向。近年来，国内外各催化剂研发单位，围绕不断改进分子筛催化剂的性能、寻求新的金属组分、开发新的改性分子筛、改进制备工艺、采用比例合适的无定形硅铝作担体等方面进行新催化剂的开发和设计，满足企业生产适销对路产品和提高经济效益的需要。
2.2 新工艺
随者加氢裂化在重质、含硫（高硫）原油加工、生产清洁燃料和实现清洁生产以及增产化工原料等方面的作用越来越重要，其新工艺的开发、应用和推广明显加快。
UOP公司的加氢裂化新工艺包括 HyCycle Unicracking工艺采用低单程转化率（20%-40%）完全转化技术，中间馏分油收率高5%、氢气消耗减少约20%、操作费用可降低15%、装置总投资可减少10%。
中国石化FRIPP的加氢裂化新工艺包括有单段两剂、复合式两段多剂、一段串联反序、加氢裂化-蜡油加氢处理、加氢精制-加氢裂化分段进料、最大量提高劣质柴油十六烷值、择形裂化-加氢精制（改质）、择形异构化等十几种加氢裂化工艺技术。中国石化RIPP开发的加氢处理-择形裂化-加氢后精制高压全氢型工艺生产橡胶填充油、各黏度等级的环烷基基础油，2000年首次用于中国石油克拉玛依石化公司300kt/a环烷基基础油高压加氢装置，取得了成功。
2.3 发展前景
石化工业的发展必须遵守可持续发展的原则，必须采用清洁的生产技术，从资源有限且质量更差（密度更大、硫含量更高）的原油，经济高效地生产更多的环境友好的清洁石油化工产品。而加氢裂化技术作为环境友好的清洁生产技术，因其原料适应性强、产品品种多样且质量好、液体产品收率高、生产方案灵活等特点，必将在我国得到更为迅猛的发展和更为广泛的应用。
二、加氢裂化工艺
以馏分油（如汽、煤、柴及VGO、CCO、DAO等）为主要原料的加氢裂化技术，至今仍以固定床工艺为主。加氢裂化的工艺流程一般分为反应部分和分馏部分。加氢裂化工艺过程主要是根据反应部分反应器的排列、组合来划分。
就总体而言，加氢裂化工艺过程的原则流程可分为两大类，即两段加氢裂化工艺和单段加氢裂化工艺过程。
㈠ 两段加氢裂化
两段法加氢裂化采用两个反应器，20世纪初用于煤及其衍生物的加氢裂化。
原料油先在第一段反应器进行加氢精制（HDS/HDN/HDO，烯烃饱和HAD，并伴有部分转化）后，进入高压分离器进行气液分离。高分顶部分离出的富氢气体在第一段循环使用，高分底部的流出物进入分馏塔，切割分离成石脑油、喷气燃料及柴油等产品；塔底的未转化油进入第二段反应器进行加氢裂化，第二段的反应流出物进入第二段的高分，进行气液分离，其顶部导出的富氢气体在，第二段高分底部的流出物与第一段高分底部流出物，进入同一分馏塔进行产品切割。
特点：
① 裂化段催化剂不耐H2S和NH3；
② 第一、二段反应器、高分和循环氢（含循环氢压缩机）自成体系；
③ 补充氢压缩机、产品分馏塔两段公用；
④ 工艺流程较复杂、投资及能耗相对较高；
⑤ 对原料油的适应性强，生产灵活性大，操作运转周期长。
㈡ 单段加氢裂化
单段加氢裂化工艺过程又分为单段加氢裂化（single-stage hydrocracking）和单段串联加氢裂化（one stage serial hydrocracking）工艺过程。
3.单段加氢裂化工艺
这种结构就是以单个固定床反应器为核心，再配以进料、换热、加热炉、气液分离及产品分离系统而构成。采用一次通过或未转化油循环裂化的方式操作均可。
特点：
① 工艺流程简单，体积空速相对较高；
② 催化剂应具有较强的耐S、N、O等化合物的性能；
③ 原料油的氮含量不宜过高，馏分不宜过重；
④ 反应温度相对较高，运转周期相对较短；
2．单段串联加氢裂化工艺
单段串联加氢裂化采用两个反应器串联操作。原料油在第一反应器（精制段）进行深度加氢脱氮后，其反应物直接进入第二反应器（裂化段）进行加氢裂化；裂化段出口的物流经换热、空冷/水冷后，进入高低压分离器进行气液分离，高分顶部分离出的富氢气体循环使用，其液体流出物到低分进一步进行气液分离；低分的液体流出物，到分馏系统进行产品的切割分离，其塔底的未转化油返回（或部分返回）裂化段循环裂化（或出装置作为下游装置的原料）。
特点：
① 精制段催化剂应具有较高的加氢活性（尤其是HDN活性）；
② 裂化段催化剂应具有耐H2S和NH3的能力；
③ 严格控制精制油氮含量；
④ 产品质量好，生产灵活性大，一次运转周期长；
⑤ 与一段法加氢裂化相比，其原料油适应性较强，体积空速、反应温度相对较低；
三、加氢裂化反应器
1．工艺技术
装置改造后，采用中国石油工程建设有限公司华东设计分公司的蜡油加氢裂化工艺技术，催化剂采用雅宝公司的精制保护剂，抚顺石油化工研究院开发的FF-46加氢精制催化剂和FC-46加氢裂化催化剂。以减压蜡油为主要原料，同时掺混质量分数为10%的焦化蜡油，采用冷高压分离、单段串联一次通过流程，最大程度生产重石脑油。
⑴ 催化剂
① 物化性质
FC-46加氢裂化催化剂具有高裂化活性、高加氢活性、高开环选择性及高畅通开放孔道结构的特点，可在多产高芳烃潜含量重石脑油的同时，兼顾生产优质的喷气燃料、清洁柴油、低芳烃指数尾油等。FF-46加氢精制催化剂具有稳定性强、金属组分易于硫化、脱氮性能优良等特点。
② 硫化与钝化
装置以CS2为硫化剂，采用湿法硫化对加氢精制和裂化催化剂进行硫化和钝化，使催化剂活性金属氧化态转化为相应的金属硫化态。为了抑制新鲜催化剂过高的初活性，需注入无水液氨，使其吸附于催化剂上，并且在表面形成保护层，暂时阻止加氢裂化反应。在工业生产中，硫化与钝化过程同时进行，节约了时间，同时避免了升温和降温的繁琐过程。
⑵ 反应器操作条件及工艺参数
① 操作条件
加氢精制和裂化反应器的操作条件见表6。加氢精制和裂化反应器的平均反应温度实测值均高于设计值，这是由于设计值为抚顺石油化工研究院提供的经验值的缘故；加氢精制油含氮量满足设计值要求，加氢裂化的转化率达到95%；另外，由于加氢精制和裂化反应器的总温升均高于设计值，所以冷氢用量增加，前者的冷氢阀开度基本满足不超过70%的安全要求，后者的开度有几处高于70%，存在安全隐患，建议更换冷氢阀。
② 工艺参数的影响
氢分压的影响
a 较高的氢分压，有利于加氢催化剂保持其活性及稳定；
b 氢分压对精制催化剂加氢脱氮活性的影响尤为明显；
氢油体积比的影响
a 提高氢油体积比，在某种意义上相当于提高氢分压，有利于改善传质效果和携带出加氢反应热；
b 维持正常或较高的氢油体积比，是保持催化剂活性、稳定性、确保产品质量和加氢装置安全平稳操作运转的重要条件。
反应温度的影响
a 加氢裂化装置在操作压力、体积空速和氢油体积比确定之后，反应温度则是最灵活、有效的调控手段；
c 加氢裂化的平均反应温度相对较高，精制段的加氢脱硫、加氢脱氮及芳烃加氢饱和及裂化段的加氢裂化，都是强放热反应。因此，有效控制床层温是十分重要的；
e 在催化剂生焦积碳缓慢失活的情况下，相应提高反应温度，是行之有效的控制操作方法。
体积空速的影响
a 体积空速是反应物流通过反应器在催化剂床层停留时间的表征；
b 在一定的范围内，体积空速和反应温度具有互补性；
c 在原料油性质发生变化、运转后期或某些设备临时出现故障、隐患等情况，须采取较低空速、较低操作温度运转。
2．工业应用
装置改造后各产品的性质均满足指标要求。其中，改造前后重石脑油的密度与馏程基本相同，而收率却由20.90%提高到约46.50%，表明改造后装置可满足生产运行要求，为下游装置提供了更多的优质重整原料；此外，重柴油性质良好，满足国Ⅵ标准要求。
四、结论
a，装置改造后，可同时进行加氢精制和裂化催化剂的湿法硫化与钝化操作，节约了时间，避免了升温和降温的繁琐过程。
b.装置改造后，加氢精制和裂化反应器的总温升均高于设计值，所以冷氢用量增加；前者的冷氢阀开度基本满足不超过70%的安全要求，后者的开度有几处高于70%，存在安全隐患，建议更换冷氢阀，增加冷氢管径。
c.装置改造后，转化率达到95%，各产品性质良好，重柴油性质满足国Ⅵ标准要求；重石脑油的收率约为46.5%，装置运行平稳。
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论文作者:王书政,关宝安,赵华光,郑重
论文发表刊物:《基层建设》2019年第20期
论文发表时间:2019/10/8
标签：催化剂论文; 反应器论文; 装置论文; 技术论文; 工艺论文; 柴油论文; 活性论文; 《基层建设》2019年第20期论文;