金胜明[1]2001年在《C_3烃氨氧化钼铋催化剂的制备、表征、评价及理论研究》文中研究表明本文研究了以金属氯盐为原料、海泡石为载体制备C_3烃氨氧化催化剂的工艺及活化吸附反应机理。用正交实验法研究海泡石酸法处理的工艺条件,并在此基础上研究了活性组分的负载方法和催化剂处理工艺。由于制备在氯盐体系中进行,对脱Cl离子工艺条件进行了详细的考察。催化剂制备的优化工艺条件为:海泡石在温度50℃2,2.0mol/L的盐酸溶液,固液比1:10的条件下处理25h:负载活性组分采用撞击流法,驱动压力为0.1MPa;两段灼烧法处理得到表达式为Mo_(12.5)Fe_(11.6)Bi_(1.03)Ni_(12.5)CO_(3.4)P_(6.5)K_(0.5)O_(94)+50%载体催化剂。催化剂在V(propylene):V(NH_3):V(air)=1:1.05:11,空速3000cm~3·g~(-1)·h~(-1),温度530℃时,丙烯单程转化率为98%,丙烯腈选择性为大于81%。 用均匀设计与逐步回归的方法筛选出叁个具有较高催化活性的催化剂配比,并将均匀实验催化剂体系用于丙烷氨氧化反应,获得了78.2%的丙烷单程转化率和60.6%的丙烯腈选择性的好结果。 在活性评价中,对温度、配比及Cl~-含量等影响因素进行考察,发现当Cl~-(wt%)含量低于20×10~(-6)时,催化剂活性高,在20~400×1~(-6)内,丙烯醛的选择性增大,而丙烯腈的选择性降低,当Cl~-(Wt%)含量高于400×1~(-6)时,催化剂完全失活。并对不同的催化剂载体进行比较,得出海泡石负载型催化剂比硅胶、氧化铝载体的催化活性高。对该催化剂体系进行长时间,恶劣反应条件的运行表明,海泡石负载型催化剂,高温使用时钼容易流失,并且物相转变成无催化活性的Bi_(37)Mo_7O_(78),说明在稳定性方面有一定的缺陷。 采用XRD、EPMA、TPD、BET等手段对催化剂进行表征研究,结果表明,在多元催化体系中Bi以β钼酸铋存在,Ni、Fe、Co以相应的钼酸盐存在,在低含量的Ni时,海泡石负载型催化剂有部分同晶取代现象。采用撞击流法制备的海泡石负载型催化剂活性组分分布均匀,且微孔孔径大。TPD结果显示海泡石负载催化剂表面存在两个酸中心,其氨脱附温度分别为430℃和540℃;而硅胶负载催化剂则只有一个酸中心。 用计算化学和热重分析法对C_3烃氨氧化反应中NH_3吸附的机理、Cl~-及载体的影响进行了理论计算和实验验证,结果表明NH_3在钼酸铋晶体表面的吸附有两种形式即L酸中心构象和B酸中心构象,且L酸中心构象相当稳定,其活化吸附是通过NH_3的HOMO轨道电子跃迁到催化剂的LUMO轨道,两者的能级差为:0.5au.比较了γ相和β相钼酸铭对氨的吸附活化能力,表明γ相钼酸铋更易活化吸附NH_3,形成Mo=NH中间体,Cl的存在使催化剂的前线轨道能级升高,因而NH_3的活化吸附更困难。载体对催化剂的作用表现在增强了活性中心原子的正电性,即增加了催化剂表面的L酸中心强度,因而其催化活性有一定的升高。 使用TO和DTG方法研究了催化剂的NH_3吸附动力学,结果表明,催化剂体系的脱附动力学在有Cl~-时和无Cl~-时是不相同的,当Cl~-含量为21×10~(-6)时,催化剂表面出现L酸中心和B酸中心同时吸附,NH_3从L酸中心脱附在400℃左右发生,脱附活化能为82.77kJ/mol,反应级数为0.91,指前因子为6.725×10~3。B酸中心脱附反应级数为1.13,活化能为94.2kJ/mol,指前因子为2.07×10~5.而Cl含量高于21×10~(-6)时,催化剂表面吸附由B酸中心控制,且随Cl含量的升高而酸强度降低。提出了一种新的脱附动力学数据处理模型:中南大学博士论文C3烃氨氧化用扭催化刑的制备、表征、评价及理论研究 可】_互乞-.1_矿1.多厂 二”..了.了,上歹 上.一 大 沁IDI一X 回 二‘’‘X 7 一 d 一——“““叉/a】I””/’I 该模型的处理结果与传统方法相一致,但更加方便快捷,结果重复性好,并对其应用范围进行了讨论。
武新颖[2]2009年在《丙烯氨氧化合成丙烯腈催化剂氧化/还原行为研究》文中进行了进一步梳理丙烯腈是叁大合成材料——合成纤维、合成橡胶、合成塑料的基础原料。丙烯氨氧化法合成丙烯腈是一个典型的烃类选择氧化过程,产品丙烯腈是连串反应的中间产物。该反应遵循“氧化-还原”机理。这种选择氧化反应是以复合金属氧化物为催化剂、催化剂中的晶格氧参与氧化还原过程的多相催化反应。晶格氧参与主反应生成目的产物,气相或吸附氧导致副反应生成有机副产物和COx。近年来,烃类晶格氧选择氧化新工艺备受关注,其原理实质上是人为地使催化剂的还原和氧化再生过程在两个分开的反应器中进行,以达到控制反应进程、提高选择性、节约资源和保护环境的目的。对于晶格氧氨氧化合成丙烯腈新工艺,前人已经做了一些研究。该工艺在还原阶段,催化剂中的晶格氧作为氧化剂选择性氧化丙烯和氨生成丙烯腈,此时催化剂被还原;在催化剂氧化再生阶段,使催化剂和热空气接触,发生氧化反应,补充前一阶段损失的晶格氧,从而构成完整的催化循环过程。因此,分别考察催化剂的还原和氧化再生阶段的反应特性,了解每个阶段的反应机理及其动力学特征,对于改进晶格氧氨氧化合成丙烯腈新工艺具有重要意义。本文针对目前国内工业装置中广泛使用的一种钼铋系催化剂MB98,利用X-射线衍射、激光拉曼光谱、光电子能谱和热分析等手段,研究了它的氧化/还原反应特性,计算了其动力学参数,推断了该催化剂的氧化/还原反应机理。首先,设计了一套实验装置使催化剂的还原和氧化再生过程分开进行。在微型固定床反应器中,分别采用丙烯/氨气,氢气作为还原剂,还原新鲜催化剂至不同还原程度;再应用XRD、Laser Raman和XPS的方法表征新鲜的和不同还原程度的催化剂。结果表明:在无氧的条件下还原新鲜催化剂,还原过程分4步反应序贯进行。还原过程中,Fe2Mo3O12和(Fe/Co/Ni)MoO4中的晶格氧通过体相扩散向钼酸铋迁移;催化剂的储氧能力不仅与钼酸铋有关,还与Fe2Mo3O12和(Fe/Co/Ni)MoO4有关。还原生成的FeMoO4,MoO2和Bi主要分布于催化剂体相;还原过程中,元素Mo,Bi首先在催化剂表面富集,然后向体相迁移,Fe,Co,Ni由体相向表面扩散。被氢气还原的催化剂与被丙烯/氨气还原的催化剂具有相似的晶相组成和表面组成。其次,采用热重分析法研究该催化剂的还原本征动力学。应用Achar-Sharp微分和Coats-Redfern积分对照的方法,获得了该催化剂还原反应的动力学叁因子:活化能(E)为142.0kJ/mol,指前因子(A)为9.84×109min-1,动力学模型函数的积分式为g(α)=(1-α)-1-1,表明催化剂还原反应遵循“化学反应级数控制(n=2)”的机理。再次,以还原态催化剂为研究对象,结合催化剂再氧化后XRD与XPS结果,采用热重分析法原位考查催化剂的氧化反应行为,结果表明:还原态催化剂补氧过程中,在280℃、340℃、440℃时分别先后补充与Bi、Fe、Mo结合的体相晶格氧,然后在510℃时补充表面晶格氧;沉积的炭在370℃左右开始剧烈燃烧,直到460℃结束;最佳的再氧化温度大约在440℃左右。最后,采用热重分析法研究了还原态催化剂的氧化反应本征动力学。应用热分析动力学方法中的等转化率和主曲线法,获得了还原态催化剂氧化反应的动力学叁因子:结果表明:活化能(E)为140.01kJ/mol,指前因子(1nA)为21.527min-1,氧化动力学模型函数积分式为g(α)=[-ln(1-α)]1/0.922,表明还原态催化剂氧化反应遵循成核生长的反应机理。
参考文献:
[1]. C_3烃氨氧化钼铋催化剂的制备、表征、评价及理论研究[D]. 金胜明. 中南大学. 2001
[2]. 丙烯氨氧化合成丙烯腈催化剂氧化/还原行为研究[D]. 武新颖. 北京化工大学. 2009