摘要：为将柴油的低温流动性能改善，并使十六烷值有所增高，中国石化石油化工科研究院开发了加氢改质降凝技术及其ＲＨＣ－１３０加氢改质降凝催化剂。研究结果表明，ＲＨＣ－１３０催化剂对直馏柴油、催化裂化柴油、焦化汽柴油及其混合油具有良好的适应性，具有凝点降低幅度大、十六烷值提高性能好、柴油收率高等优点。工业应用结果表明，通过调整反应温度可以灵活生产－３５号、－２０号、－１０号低凝柴油。
关键词：柴油加氢；改质降凝；开发应用；工业应用
1实验
1.1原料试验
选用的柴油原料取自某炼油厂的焦化汽柴混合油、直馏柴油、催化裂化柴油和一种混合柴油，焦化柴油为焦化汽柴油馏分中大于１６５℃的馏分，其收率为８５．４３％，用于与反应后柴油性质进行对比；混合柴油为直馏柴油、催化裂化柴油和焦化柴油以质量比７６．３∶１５．５∶８．２混合得到。
1.2试验装置和催化剂
试验在２５０ｍＬ中型固定床加氢装置上进行，采用单段一次通过工艺流程。试验所用催化剂为石科院开发并已工业应用的Ｎｉ－Ｍｏ－Ｗ／γ－Ａｌ２Ｏ３型加氢精制催化剂和异构降凝催化剂。
1.3分析方法
油品分析项目包括密度（SH/T0604-2000）、折射率（SH/T07724-2002）、硫含量（原料：GB/T17040-1997；产品：SH/T0253-1992）、氮含量（SH/T0657-2007）、碳氢含量（SH/T 0656-1998）、模拟蒸馏（ＡＳＴＭ Ｄ２８８７）、柴油烃类组成（ＳＨ／Ｔ ０６０６—２００５）、正构烷烃含量（ＲＩＰＰ—ＨＣ－ＮＤ）、十六烷值（ＧＢ／Ｔ ３８６—２００６），具体操作条件详见《石油化工分析方法（ＲＩＰＰ试验方法）》。
2结果与讨论
2.1各馏分油性能对比
由加氢处理前后的催化裂化柴油、回炼油和油浆性质，柴油加氢前后芳烃组成可知：3种馏分油在加氢处理后密度均有所降低，氢含量略有增加。烃类组成中芳烃含量呈现出不同的变化趋势：柴油加氢后芳烃含量略有降低，其中双环及三环芳烃的质量分数明显减少，单环芳烃明显增多；回炼油加氢后芳香分的质量分数下降了26．27个百分点；油浆加氢后芳香分含量增加，胶质和沥青质含量降幅较为明显。
2.2催化裂化产物分布对比
在提升管中试装置上，考察了加氢处理对各馏分油催化裂化产物分布的影响。可以看出，各馏分油直接进行催化裂化反应，催化柴油催化裂化产物中含有质量分数为15.67%的重油馏分，相当于柴油中的重油馏分有近一半进行了催化裂化反应（反应前重油馏分质量分数达到30%左右），且有1/3左右转化成为液化气和汽油；回炼油和油浆催化裂化产物中液体收率分别为45.59%和49．14%，回炼油裂化产物中液化气和汽油收率要比油浆的低，柴油收率却比油浆的高。这可能是由于：（1）经多次回炼后，难裂化的带短侧链的三环芳烃在回炼油中累积增多，而油浆中虽以更重的四环及四环以上芳烃为主，但这些重芳烃一般带有较多的长烷基侧链；（2）油浆中含有质量分数10．00%以上的高沸组分（大于600℃）在催化裂化过程中很难进行裂化反应，只能进入重油馏分或缩合生焦。，加氢后各馏分油的转化率得到了显著提高。其中，加氢后柴油转化率提高了19．09个百分点，液化气和汽油收率分别提高了3．22，16．60个百分点，重油收率降低10．38个百分点，裂化效果最佳。加氢回炼油的裂化改善效果次之，加氢油浆的裂化改善效果最差。
2.3催化材料的优选
根据柴油原料和清洁柴油产品分子结构的不同，理想的加氢改质降凝催化剂应具有较好的正构烷烃异构能力、良好的芳烃饱和能力和选择性开环能力，以在降低凝点的同时在一定程度上提高十六烷值，同时保持较高的柴油收率。
期刊文章分类查询,尽在期刊图书馆为此，通过对大量的催化材料进行研究和改性，优选了３种酸性材料，分别标记为Ａ，Ｂ，Ｃ，并在此基础上制备了３种改质降凝催化剂，分别标记为Ｃａｔ－Ａ，Ｃａｔ－Ｂ，Ｃａｔ－Ｃ。考察３种催化剂的凝点和冷滤点降低性能、密度降低性能和十六烷值提高性能。试验采用相同的催化剂装填比例和评价方法。
3加工不同柴油原料的反应效果
3.1加工直馏柴油的反应效果
以一种直馏柴油为原料，考察直馏柴油在加氢改质降凝工艺条件下的产品分布和性质。以直馏柴油为原料，在氢分压6.4ＭＰａ、氢油体积比700的反应条件下，65～150℃重石脑油馏分收率为10.15％，芳烃潜含量为４3.5％；大于150℃柴油馏分的收率为86.44％，硫质量分数小于10.0μｇ／ｇ，凝点降低至－25℃，冷滤点降低至－14℃，十六烷值为51.8，达到了国Ｖ排放标准的－20号低凝柴油要求。
3.2加工催化裂化柴油的反应效果
以催化裂化柴油为原料，考察催化裂化柴油在加氢改质降凝工艺条件下的产品分布和性质。以催化裂化柴油为原料，在氢分压8.0MPa、氢油体积比700的反应条件下，65～150℃重石脑油馏分收率为6.80％，芳烃潜含量达到62.8％；大于150℃柴油馏分的收率达到91.50％，凝点降低至－37℃，冷滤点降低至－23℃，十六烷值提高至41.8，十六烷值提高了12.5个单位，除十六烷值较低外，其它性质满足国Ⅴ排放标准的－20号低凝柴油要求。
3.3加工焦化汽柴油原料的反应效果
以焦化汽柴油为原料，考察其在加氢改质降凝工艺条件下的产品分布和性质。以焦化汽柴油为原料，在氢分压6.4ＭＰａ、氢油体积比700的反应条件下，全馏分中石脑油馏分收率增加11.0百分点；产品柴油馏分密度（20℃）降低至0.8282ｇ／cm３，凝点降低至－37℃，冷滤点降低至－29℃，十六烷值为48.9，较原料提高了3.0个单位，柴油产品满足国Ⅴ排放标准的－35号低凝柴油要求。
3.4直馏柴油、催化裂化柴油、焦化柴油的混合油适应性
以直馏柴油、催化裂化柴油和焦化柴油按质量比76.3∶15.5∶8.2混合得到的混合柴油为原料，进行加氢改质降凝试验。以混合柴油为原料，在氢分压6.4ＭＰａ、氢油体积比600的反应条件下，65～150℃重石脑油馏分收率为9.12％，芳烃潜含量为51.2％；大于150℃柴油馏分的收率为87.70％，凝点降低至－33℃，冷滤点降低至－29℃，十六烷值为51.8，满足国Ⅴ排放标准的－35号低凝柴油要求。
3.5工业应用效果
由于加氢改质降凝技术及其ＲＨＣ－130催化剂优异的降凝性能和十六烷值提高性能，该技术于2010年底被国内东北某炼油厂选用，并在其0.80Ｍｔ／ａ焦化汽柴油加氢改质降凝装置上进行了工业应用。以焦化汽柴油为原料，在缓和的反应条件下，通过调整反应温度可以灵活生产－35号、－20号和－10号低凝柴油。
结语
（1）通过优选加氢改质降凝催化剂的酸性材料，开发了降凝效果好、十六烷值提高性能优、柴油收率高的加氢改质降凝催化剂ＲＨＣ－130。
（2）原料油适应性结果表明，ＲＨＣ－130改质降凝催化剂对不同的直馏柴油、催化裂化柴油、焦化柴油及其混合油均具有较好的适应性。
（3）工业应用结果表明，柴油加氢改质降凝技术及其催化剂可在较为缓和的反应条件下，通过灵活调整改质降凝剂的反应温度，灵活生产－35号、－20号、－10号低凝柴油。
参考文献：
[1]王福江.催化裂化柴油馏分加氢精制提高十六烷值研究[J].石油炼制与化工，2013，44（10）：27-31.
[2]杜艳泽，关明华，马艳秋，等．国外加氢裂化催化剂研发新进展[J].石油炼制与化工，2012，43（4）：93－98．
论文作者:宿霞
论文发表刊物:《基层建设》2017年第30期
论文发表时间:2018/1/7
标签：柴油论文; 馏分论文; 收率论文; 催化剂论文; 芳烃论文; 催化裂化论文; 条件下论文; 《基层建设》2017年第30期论文;