摘要：金澳科技（湖北）化工有限公司是一家综合性民营石化企业，所加工原油来源广泛，多为高含硫含酸原油。酸性水汽提及硫磺回收装置由50t/h常压酸性水汽提（2015年扩能至80t/h）、140t/h溶剂再生（2015年扩能至190t/h）和2×104t/a硫磺回收装置组成，是全厂重要的环保装置。设计总硫回收率99.9%，烟气排放满足GB16297-1996《大气污染物综合排放标准》中SO2最高允许排放质量浓度960mg/m3（0℃，101.325kPa，下同）的要求。
关键词：硫磺回收装置；烟气排放；超标原因；对策
1装置概况
装置于2011年8月建成，10月初开工投料时制硫负荷约70%，烟气中SO2质量浓度为577～872mg/m3，达到环保验收条件。2015年，GB31570-2015《石油炼制工业污染物排放标准》颁布实施。潜江地区属于一般地区，按照标准规定，要求排放烟气中SO2质量浓度小于400mg/m3。为了保护环境，同时兼顾未来环保标准的升级，于2016年4月大检修时对装置进行了达标改造，改造目标为排放烟气中SO2质量浓度小于100mg/m3，采取的主要措施有：①液硫池废气由尾气焚烧炉改至制硫燃烧炉；②更换更高效的脱硫溶剂UcalsolHS-103；③一级克劳斯转换器下部装填1/3具有有机硫水解功能的钛基硫磺回收催化剂及尾气加氢反应器下部装填1/3具有有机硫水解功能的尾气加氢催化剂。
原脱硫溶剂在贫液中H2S+CO2质量浓度为0.8g/L时，吸收尾气中H2S体积分数为263×10-6～316×10-6，排放烟气中SO2质量浓度大于400mg/m3。更换为以MDEA为主要成分的高效脱硫溶剂UcalsolHS-103后，在再生蒸汽量不变的前提下，贫液中H2S+CO2质量浓度可达到0.5g/L以下，吸收尾气中H2S体积分数为34×10-6～74×10-6，排放烟气中SO2质量浓度降至164～368mg/m3，满足当前潜江地区硫磺回收装置中SO2质量浓度小于400mg/m3的要求，但未达到质量浓度小于100mg/m3的目标。尤其是2018年4月，全厂停工大检修前，由于催化停工后进入硫磺回收装置的酸气负荷太低，为满足制硫燃烧炉烧氨的温度需要而伴烧燃料气后，排放尾气中SO2质量浓度一度达到807～994mg/m3，影响企业安全生产及环保达标。
2影响排放烟气中SO2质量浓度的因素
2.1净化尾气中有机硫的影响因素
2.1.1酸性气气质
原料酸性气气质是影响过程气中COS和CS2含量的重要因素，酸性气中过多的烃类、氨和CO2等，在制硫燃烧炉中参与多种副反应，生成COS和CS2，从而增加水解的负担。富含烃类的酸性气还会造成催化剂床层积炭，使催化剂超温老化，活性降低。因此，严格控制酸性气中的烃含量，有利于提高催化剂转化率，减少COS和CS2生成，降低排放烟气中SO2质量浓度。
制硫燃烧炉中生成的COS和CS2若不能在一级转化器和加氢反应器中完全水解，残余的COS和CS2体积分数（以S计）每增加10×10-6，折算成排放烟气中SO2质量浓度将增加16.9～19.3mg/m3。
2.1.2制硫燃烧炉3T控制
燃烧炉炉内停留时间一般为1.0～1.5s，过程气在燃烧炉内停留时间过长，会增加副反应的生成，由燃烧炉容积决定，在工程设计时已确定，生产中为不可变因素。
反应温度与酸性气中H2S、烃、氨含量、配风量、炉子火嘴结构、炉内停留时间、进炉酸性气和空气温度等因素有关。炉内温度越高，越有利于提高平衡转化率及减少生成COS和CS2的副反应，从而降低排放烟气中SO2含量。燃烧炉内紊流度由燃烧炉的火嘴结构决定，优先选用高强力、调节比大、可靠性高的烧氨火嘴。
2.1.3转化器的反应温度和空速
根据克劳斯催化区域热力学平衡关系，转化器床层温度越低，越有利于转化率的提高。
通常，在制硫燃烧炉中会生成约0.5%～3%的COS和CS2，需在一级克劳斯转化器和尾气加氢反应器中完成水解反应。据报道，COS和CS2分别在反应温度为280℃和310℃时可达到完全水解。
期刊文章分类查询,尽在期刊图书馆因此，考虑到COS和CS2水解反应的需要，需提高一级转化器入口温度，将床层出口温度控制在约320℃。为了尽可能提高硫回收转化率，根据经验，二级转化器入口温度要比露点温度高约15℃，出口温度控制在235～250℃。
一级转化器床层温度由310℃提高至315～325℃，二级转化器床层出口温度由215～225℃提高至235～250℃，由于床层温度升高，反应速率增加，转化率提高，使尾气中SO2质量浓度由约350mg/m3降至约310mg/m3。
转化器空速在工程设计时已确定，设计时空速取800h-1，不能太高，空速过高时，使过程气在转化器内停留时间短，转化率也随之降低。另一方面，催化剂装填高度太高，系统阻力会增大，影响装置的处理能力，催化剂装填高度一般为900～1000mm。
2.2净化尾气中H2S的影响因素
2.2.1配风比
配风比直接影响硫转化率及制硫燃烧炉温度，是影响总硫转化率的关键因素，也是降低净化尾气中H2S含量的关键因素之一。
制硫燃烧炉中H2S氧化反应见式（Ⅰ）～式（Ⅱ）。
3H2S+1.5O22H2S+SO2+H2O（Ⅰ）
2H2S+SO21.5S2+2H2O（Ⅱ）
H2S和SO2的最佳配比为2∶1，在克劳斯反应过程中，空气量不足或过剩均会降低H2S的转化率。在生产操作过程中通过在四级捕集器出口管线上设置H2S和SO2比值分析仪（2H2S-SO2的体积分数差值为0）来调节进制硫燃烧炉的空气量，使比值分析仪的差值为0。实际操作时，适当加大配风比有利于提高炉内温度。根据经验，配风量为需要量的1.02倍时，对提高总硫转化率最有利。
2.2.2四级捕集器出口尾气温度
四级捕集器出口尾气温度高，引起硫蒸气的硫回收损失率增大，原料酸性气中H2S含量越低，其影响也越大，要提高硫回收率，应尽可能降低离开三级硫冷凝器的尾气温度，操作时一般控制在约130℃。
2.2.3吸收塔的吸收效果
影响尾气吸收塔H2S吸收效果的因素主要包括：
（1）吸收压力。压力高有利于吸收，但因系统压力已定，无法进行大的调整。
（2）吸收剂温度。温度越低，越有利于吸收。
（3）脱硫溶剂的影响。高效脱硫溶剂明显提高了对H2S的脱除效果，大大提高了吸收效果。
（4）溶剂循环量。溶剂循环量大，降低了富胺液中H2S的吸收负荷，但增加了溶剂再生的能耗；溶剂循环量小，则尾气中平衡H2S的质量浓度会超标。因此，一般控制吸收塔内气液体积比约200∶1。
（5）贫溶剂再生程度的影响等。控制贫液中H2S+CO2的质量浓度不大于0.5g/L即可满足吸收塔H2S吸收效果的要求。
结论
一级克劳斯转化器和尾气加氢反应器的下部分别装填具有水解功能的钛基硫磺回收催化剂LS-901和加氢水解催化剂LSH-02，可有效地将制硫燃烧炉反应中生成的COS和CS2进行水解。吸收塔更换高效脱硫溶剂和增加尾气碱洗塔，可有效控制净化尾气中的H2S含量，从而实现H2S和有机硫的源头治理。采取将液硫池脱气中H2S排至制硫燃烧炉并优化调整配风比、制硫燃烧炉炉膛温度、一级和二级转化器出口温度、尾气加氢反应器出口温度、尾气急冷塔出口温度及贫溶剂入塔温度等一系列措施后，可使排放尾气中SO2质量浓度小于100mg/m3，达到了达标改造设计指标的要求。
参考文献：
[1]任建邦.硫磺回收装置停开工阶段烟气达标排放探讨[J].硫酸工业，2018（03）：28-31+35.
[2]黄占修，耿庆光，祝向伟.硫磺回收装置避免停工过程烟气SO_2超标排放的措施及效果[J].石油化工安全环保技术，2015，31（06）：61-65+8-9.
论文作者:厉晓新
论文发表刊物:《基层建设》2019年第14期
论文发表时间:2019/10/18
标签：尾气论文; 温度论文; 浓度论文; 烟气论文; 溶剂论文; 质量论文; 硫磺论文; 《基层建设》2019年第14期论文;