摘要：以天然气为原料的甲醇工艺存在“氢多碳少”的先天不足，如何获得碳源，得到合成甲醇的科学氢碳比是国内外甲醇装置一直努力的方向。国内某炼油厂两套甲醇装置均已天然气作为原料，均采用烟道气回收二氧化碳作为碳源生产。但由于烟道气回收装置存在能耗高、溶液腐蚀及降解严重等原因存在诸多运行困难。本文依据实际生产状况，考虑将炼油厂重整装置副产氢气作为甲醇装置原料，将炼油与化工装置资源的有效结合进行可行性分析，并提出解决思路。
关键词：重整氢；燃烧比；甲烷裂解；积碳；
1 前言
30万吨/年催化重整装置副产6000—7000标方/小时的重整氢气，与炼厂干气混合后目前作为PSA-B套原料提氢。解吸气并入全厂瓦斯气管网。目前在运行过程中存在PSA-B套装置超设计负荷运行，且解吸气含氢量大，氢气拔出率低，KT-102压缩机运行工况稳定性差等影响生产问题。通过技术改造，如果将该部分氢气引至10万吨/年甲醇装置使用，即可以解决全厂PSA-B套提氢装置运行面对的诸多难题，又可以提高催化重整装置副产氢气的使用价值。大幅降低甲醇装置运行能耗，拓展甲醇装置生产甲醇的原料气途径，降低全厂运行能耗，为化工装置与炼油装置实现资源优势组合探索出新的科学途径。
2 技术数据及方案可行性分析
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重整加氢装置氢气组成中C2以上的气体占比为10%左右，氢气占比80%左右。重整装置反应机理及化验分析结果显示该部分气体不含烯烃组分。
2.1、重整氢作为甲醇装置原料使用的可行性分析：
甲醇装置转化工段使用的镍基催化剂由四川天一科技提供，型号为Z111-6YQ及CN-16YQ两种型号。该催化剂适用于以天然气为原料的甲烷裂解反应。经查阅催化剂研发资料，该型号催化剂不能处理含有C4、C5以上烷烃的原料气，含有C4以上的气体通过催化剂会对催化剂形成积碳风险，从而造成转化催化剂失去活性。也不适宜重整氢气和天然气按比例混合使用。这是目前该部分气体作为原料替代天然气进行生产存在的问题。
2.2、重整氢作为甲醇装置燃料使用的可行性分析：
某甲醇装置目前在原料气处理量6000—6500标方/小时的运行条件下，燃料天然气使用量年平均量为2500标方/小时左右。当PSA-A套装置运行正常后，每小时需要驰放气量约2.5—2.8万标方，经提氢后返至甲醇装置的解吸气量约为9000-10000标方/小时。那么需要补充的燃料天然气量为2100-2300标方/小时，这部分燃料天然气缺口量就是重整加氢装置可以在10万吨/年甲醇装置作为燃料使用的量。
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重整氢混合气体各组分热值统计
重整氢混合气体各组分热值计算结果如下：
∑△H(重整气)=0.0664×889.5KJ/mol+0.053×1558.7KJ/mol+0.0282×2217.9KJ/mol+0.0127×2875.8KJ/mol+0.0045×3506.2KJ/mol+0.0007×4159.1KJ/mol+0.8223×285.8KJ/mol
=494.43( KJ/mol)
理论上1 mol天然气燃烧热与1 mol重整氢气混合气体的燃烧热比为1.8，
因此，如果将目前使用的2100～2300NM3/h的解吸气退出，采用30万吨重整氢气做为燃料来替代，理论上需要的重整氢气量为：
G重整氢气=（2100～2300）×1.8=3780～4140（NM3/h）
通过计算可知，如果将30万吨/年重整装置原料氢气引至甲醇装置作为燃料使用，每小时可消耗掉3780～4140标方，还有2500标方/小时左右的重整氢无法全部使用。但可以节省甲醇装置2100～2300标方/小时的天然气，可以取得的经济效益已经非常明显。
计算结果显示，重整氢如果仅仅作为燃料使用每小时只能消耗掉3780～4140标方，该部分气体无法全部得到消耗，因此需要通过改造措施使之全部得到消耗，实现停运压缩机，降低PSA-B套超负荷处理的不利生产状况。
3 重整混合氢得到全部使用技术途径探讨：
国内外以天然气为原料生产甲醇的工艺均存在“氢多碳少”的不科学计量比，是由原料性质造成的不可避免的缺陷。炼油厂重整装置原料氢气富含C2以上组分，是甲醇装置难得的碳源，能够全部在甲醇装置得到科学使用是非常难得的资源。仅作为燃料使用是不科学的，应采取技术措施实现作为原料的合理利用，同时实现将6000-7000标方/小时的气源全部进行科学使用。既可以解决PSA-B套目前存在的运行难题，又弥补了甲醇装置存在“缺碳”的工艺缺陷，是难得的优势互补合作项目。
方案一、采用高抗碳型催化剂：
针对目前的转化催化剂只能裂解甲烷的现状，经过与催化剂制造厂技术人员沟通后得知，该公司具有一种型号为CN-28YK的转化催化剂，该催化剂具有较好的抗析碳能力，可用于轻石脑油、高碳分子原料的裂解转化，可以实现重整氢气作为原料使用的技术要求。同时具备重整氢气和干气、天然气作为原料以任意比例进行混用的技术条件。
该催化剂的使用方式可在现有转化催化剂基础上，抽出现有催化剂上部4.9米的量进行更换（催化剂装填量的35-40%），下部仍使用目前的CN-16YQ及Z111-6YQ的催化剂即可。
方案二、实施预转化工艺改造：
实施预转化工艺改造，在转化工段增加预转化炉及相关设备，并采购催化剂。
更换催化剂和实施预转化两种技术措施的优缺点简要对比：
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4 措施及建议：
催化重整混合氢是甲醇装置难得的宝贵资源，越早得到科学利用可以越早为炼厂发挥巨大的经济效益。针对目前现状，提出建议措施如下：
4.1、先通过流程改造将重整氢引至甲醇装置燃料气系统进行使用。以甲醇装置目前6000-6500标方/小时的低原料负荷运行方式，预计可以回收3780～4140标方/小时的重整氢气作为甲醇燃料使用，短期内就可以发挥出效益。
4.2、从炼油厂长远运行和效益分析，重整氢作为甲醇装置原料使用比作为燃料使用更科学、更经济。因此需要进一步确定CN-28YK的高抗析碳能力的转化催化剂性能参数（可同时咨询国内其它生产厂家进行催化剂性能对比），确定相关技术问题，将目前甲醇装置转化催化剂更换为高抗碳催化剂。
五、结论：
天然气制甲醇氢多碳少，炼油装置副产碳含量高的气体，通过优势互补、拓展甲醇多种原料生产途径是未来发展方向。目前国内外天然气制甲醇装置大多已改为制氢装置，生存难度越来越大。通过实施技术手段，改变我厂催化重整装置混合氢目前的使用途径和PSA-B套运行局面，在甲醇装置得到科学利用，可为炼厂和甲醇装置带来长期、明显的经济效益。
论文作者:陈向平,王德亚,刘胜昔
论文发表刊物:《工程管理前沿》2020年4期
论文发表时间:2020/4/14
标签：甲醇论文; 装置论文; 催化剂论文; 氢气论文; 原料论文; 天然气论文; 燃料论文; 《工程管理前沿》2020年4期论文;