（中国矿业大学（北京）化学与环境工程学院 ，北京 100089）
摘要：通过研究油页岩热解过程和性质，对比不同尺度下其热解性质的变化。研究表明，油页岩热解可分为三个阶段：常温至300℃为第一阶段，300℃~550℃为第二阶段，550℃~700℃为第三阶段。其中第二阶段为热解主要阶段,该阶段可分为三个小阶段：第1阶段在300℃~400℃，油母开始热解；第2阶段在400℃~500℃，热解进行；第3阶段在500℃~550℃，矿物质发生脱水或分解。并且尺度的增大主要影响热解过程中第一、第二阶段，会导致其失重率以及失重速率的降低，造成产生的油气减少甚至热解不完全现象。
关键词：油页岩；大尺度；热解特性；热重分析；尺度分析
引言
人类社会的发展依赖于能源的供给，而如今煤、石油等不可再生资源在人类的大量开采和消耗下已显得难以为继。油页岩作为化石燃料，其储量折算为发热量仅此于煤，位居第二，对其燃烧热解是高效经济利用的途径之一[[[] 闫澈,姜秀民.中国油页岩的能源利用研究[J].中国能源,2000,(9):22-26.]][[[] 于廷云,孙桂大,张连江,刘姝.抚顺油页岩灰分的检测与利用的可能性[J].抚顺石油学院学报，1994，33（1）：12-14.]]。因此，油页岩吸引了国内外大量研究者的目光。
油页岩是一种高灰分的腐泥煤，其干馏炼油工艺技术分为地上干馏技术和地下原位干馏技术[[[] 孙纯国,陈丽.国内油页岩开采工艺模拟研究进展[J].化工设计通讯,2018,44(1):56.]]。地上干馏技术由于需要将油页岩开采至地面再进行加工和炼制，具有生产成本高、干馏工艺技术和设备不完善、环境污染大的缺点。而地下原位干馏技术则不需要将油页岩开采至地面，直接在地下进行加热干馏[[[] 方朝合,郑德温,刘德勋,王义凤,薛华庆.油页岩原位开采技术发展方向及趋势[J].能源技术与管理,2009,02:78-80.]]，然后再用相关装置将生成的页岩油和热解气通至地面[[[] 刘德勋,王红岩,郑德温,方朝合,葛稚新.世界油页岩原位开采技术进展[J].天然气工业,2009,29(5):128-132.]]。因此不需要井工开采，且页岩渣可留在地下，具有节约成本的优点[[[] 陈家伟，陈家全. 油页岩干馏工艺技术进展[J]. 广州化工, 2016, 44(10): 38-41.]]。但同时由于在地下无法对油页岩进行加工破碎，只能对块体较大的油页岩进行热解，因此本文采用辽宁省抚顺市油页岩[[[] 韩放,李焕忠,李念源.抚顺油页岩开发利用条件分析[J].吉林大学学报（地球科学版）,2006,36(6):915-922.]]，通过对不同大尺度油页岩热解对其热重规律进行研究。
1.实验部分
1.1实验样品准备
油页岩：产自辽宁抚顺，用切割机将油页岩样品切割成10×10×10mm3，30×30×30mm3、50×50×50mm3、80×80×80mm3的立方体若干。
1.2实验仪器
油页岩热解装置：主要包括电阻丝加热炉、热重仪、页岩油冷凝装置等部分。电阻丝加热炉尺寸：外壳尺寸长80cm，宽60cm，高100cm。内炉尺寸长50cm，宽30cm，高60cm。
气相色谱与质谱仪（GCMS-QP2010）、循环水式多用真空泵、旋转蒸发器、过程气体分析仪。
1.3实验方法
首先分别对10×10×10mm3、30×30×30mm3、50×50×50mm3、80×80×80mm3的油页岩进行称重，记录数据。用二氯甲烷和甲醇以3：1的比例配置溶液400m1，用于页岩油的收集。利用电阻丝加热炉在氮气氛围中分别对各个尺度的油页岩进行热解，采用10℃/min的升温速率进行加热，每损失0.1kg样品质量记录一次时间，直至质量恒定不变。在炉内温度到达100℃、200℃、300℃、400℃、500℃、600℃、700℃时收集气体。炉内温度到达700℃之后调整电流以保持温度恒定，每隔30min收集一次气体，共4次，之后再每隔60min收集一次气体，共4次。
利用过程气体分析仪测收集气体的组分，同时根据油页岩热解失重规律进行分析。利用循环水式多用真空泵过滤掉页岩油中的灰渣，再用旋转蒸发器除去生成页岩油中的水分，用三氯甲烷将页岩油稀释至一定程度，再通过气相色谱与质谱仪（GCMS-QP2010）对页岩油成分进行检测。对比分析数据。
2.实验结果与分析
2.1热重分析
图1和图2分别是在10℃/min的加热速率下辽宁抚顺油页岩不同大尺度下的TG（失重）图和DTG（微商失重）图。根据图1中各个尺度下油页岩的失重曲线节点，可以将油页岩热解分为三个阶段：常温至300℃为第一阶段，300℃~550℃为第二阶段，550℃~700℃为第三阶段。
根据在各个热解温度下收集的气体成分做出以下分析：
第一阶段（常温~300℃）为低温失重阶段，TG曲线平缓，DTG曲线基本保持不变，说明该阶段内油页岩反应不明显，其主要失重原因为油页岩内游离水及其孔隙内气体受热析出，失重约占总质量的5%，气体析出物主要为水蒸气和少量的CO、CH4，其中水蒸气除游离水以外还包含了部分黏土矿物的层间水，析出的少量CO、CH4可能是原吸附于孔隙中的气体而并非热解产生。
第二阶段（300℃~550℃）为中温失重阶段，其主要失重原因是由于油页岩中有机质（油母）分解产生油气，失重约占总质量的15%，占总失重的75%左右，因此该阶段是油页岩热解的主要阶段。而此阶段又可以分为三个小阶段：第1阶段在300℃~400℃之间，TG曲线缓和，油页岩质量变化不明显。在该阶段内油页岩中的油母开始热解，生成少量CO、CO2、H2S等气体。第2阶段在400℃~500℃之间，TG曲线急剧下降，并且在DTG曲线中，形成了一个大波谷，说明在该阶段内，油页岩迅速热解析出大量气体和页岩油，其中气体成分主要为CH4及其同系物，并且含有少量的CO、CO2、H2和不饱和烃气体。该阶段内产生的页岩油成分相对复杂，以轻质油为主，含芳香烃、异构烃等。在第3阶段500℃~550℃时，TG曲线又逐渐趋于平缓，该阶段内油页岩仍继续分解，但析出的气体和页岩油有显著的减少。根据油页岩中油母质的反应机理[[[] 赵丽梅,梁杰,梁 鲲,钱路新.基于原位开采工艺的油页岩热解特性研究[J].煤制技术,2013,(02):11-15.]]：去氧作用可以产生CO、CO2、H2S、H2O，受热分解产生热解沥青，热解沥青再继续分解为页岩油和CO、CO2、H2S、H2O、CnHm、H2、CH4等气体。在热解沥青分解的同时也有新的热解沥青产生[[[] 谢芳芳,王泽,宋文立,林伟刚.吉林桦甸油页岩及热解产物的红外光谱分析[J].光学与光谱分析,2011,31(1):91-94.]]。
第三阶段（550℃~700℃）为高温失重阶段，该阶段内油页岩中的矿物质进行脱水或分解，失重占总质量的10%左右。油页岩中矿物质主要为方解石、高岭石、蒙脱石等，在600℃时分解产生水和CO2。同时该阶段内析出的气体中含有少量的有机质，并伴随有液体油的析出。
2.2尺度影响分析
根据图1、图2可以看出，随着油页岩尺度的增大，其热解过程中的TG曲线整体向右有稍许的偏移，DTG曲线整体呈向上偏移的趋势，由此可以说明尺度对油页岩热解过程有着一定的影响。
综合上述热重分析，可以得出随着油页岩尺度的增大，其热解过程中第一阶段的影响最为显著，油页岩从10×10×10mm3尺度到80×80×80mm3尺度，在第一阶段失重率相差0.5%左右，约占这一阶段失重率的10% 。原因是由于尺度增大导致油页岩内大部分游离水和吸附于孔隙中的气体被外层油页岩包裹，不能及时排出，导致这一阶段内失重率有所降低，并且在加热初始阶段差距最为显著。根据图2可以看出这一阶段中期的失重速率相比于尺度更大的油页岩有所不及，主要是由于后者在排出游离水和气体导致油页岩孔隙的增大或产生裂缝，导致内部大部分游离水和气体迅速释放而造成这一时期失重速率的增大。
油页岩尺度的增大对第二阶段仍有一定影响，从10×10×10mm3尺度到80×80×80mm3尺度，失重率降低了1%~2%，约占这一阶段失重的6.7%~13.3%。并且在300℃~400℃这一阶段失重差距并不明显，是由于该阶段是油页岩中油母开始热解的阶段，质量变化不大，只产生少量的气体。在400℃~500℃这一阶段内，失重率逐渐有所差距，主要原因是由于此阶段油页岩迅速发生热解，而尺度更大的油页岩比表面积更小导致失重率的降低。同时在图2中也可以看出，尺度更大的油页岩的失重速率明显较尺度更小的油页岩低30%~40%左右。在500℃~550℃之间，不同尺度的TG曲线又逐渐接近，是由于在该温度内油页岩仍继续分解但产生的气体和油已显著减少，导致差距并不明显。
对于第三阶段来说，油页岩尺度的增大对该阶段影响并不显著，TG曲线和DTG曲线只有稍许的偏移，原因是该阶段内进行的是矿物质的脱水或分解，在前两个阶段之后油页岩的尺度已经有了一定的减小，导致该阶段油页岩的比表面积有所接近，因此对于矿物质的脱水或分解没有显著影响[[[] 于海龙,姜秀民.颗粒粒度对油页岩热解特性和动力学参数的影响[J].中原工学院学报,2007,18(1):1-4.]]。
3.实验结论
（1）抚顺油页岩热解分三个阶段：第一阶段为低温热解阶段，温度为常温至300℃；第二阶段为中温热解阶段，温度为300℃~550℃；第三阶段为高温热解阶段，温度为550℃~700℃。
（2）油页岩热解第二阶段为热解的主要阶段，该阶段可分为三个小阶段：第1阶段在300℃~400℃，油母开始热解；第2阶段在400℃~500℃，热解进行；第3阶段在500℃~550℃，矿物质发生脱水或分解。
（3）尺度增大对油页岩热解第一阶段和第二阶段有较为显著的影响，造成油页岩热解速率的降低甚至发生热解不完全的情况，产生的气体和页岩油会有显著的减少。
（4）通过对大尺度油页岩热解特性的研究，为地下原位干馏技术提供一定数据参考，可以综合考虑设备设施成本和生产成本选择合适的干馏技术。
[参考文献]
[] 闫澈,姜秀民.中国油页岩的能源利用研究[J].中国能源,2000,(9):22-26.
[] 于廷云,孙桂大,张连江,刘姝.抚顺油页岩灰分的检测与利用的可能性[J].抚顺石油学院学报，1994，33（1）：12-14.
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[] 谢芳芳,王泽,宋文立,林伟刚.吉林桦甸油页岩及热解产物的红外光谱分析[J].光学与光谱分析,2011,31(1):91-94.
[] 于海龙,姜秀民.颗粒粒度对油页岩热解特性和动力学参数的影响[J].中原工学院学报,2007,18(1):1-4.
论文作者:陈海涛
论文发表刊物:《科学与技术》2019年第07期
论文发表时间:2019/9/3
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