关键词：超超临界锅炉；氧化皮形成；氧化皮脱落；治理措施
引言
随着超(超)临界发电技术的发展，特别是温度参数的显著提高，高温受热面易发生蒸汽侧氧化并由此产生了一系列问题:氧化层的绝热作用引起金属超温，剥落的氧化物颗粒对汽轮机前级叶片和喷嘴等的冲蚀，以及汽门卡涩等。其中剥离的氧化皮阻塞汽流造成锅炉过热器、再热器管超温爆管，这已成为全球范围内锅炉炉管失效的次要起因。在高温条件下，没有液相水存在时，钢材与环境介质中的气相或凝聚相物质发生化学反应而被破坏的过程，习惯称之为高温腐蚀，亦称为高温氧化。金属氧化过程中生成的氧化皮厚度不同，其氧化机理略有不同。通过分析影响氧化皮形成影响因素，提出了应对氧化皮剥落问题治理的解决办法，对保证发电机组安全稳定运行提供参考依据。
1受热面生成氧化皮机理
锅炉受热面的氧化膜主要是受热面管材中的铁元素和蒸汽在高温、高压下反应产生，主要包含Fe3O4、Fe2O3、FeO混合的铁基氧化物。氧化膜分内外两层，内层是基体铁元素与蒸汽直接反应生成的黑色FeO及氧元素内迁与Fe、Cr、Ni生成的少量氧化物，外层或者叫延伸层是内层的FeO继续与蒸气反应生成的黑灰色Fe3O4，随着机组继续运行，Fe3O4又和蒸汽中的溶解氧发生反应，生成红色的Fe2O3。随着氧化的逐步深入，氧化层开始从原基体界面向外发展，形成质地比较致密的Fe3O4，最后在最外层形成一层较薄的Fe2O3，这就是比较典型的双层氧化皮模型，即内层和外层。其中，Fe3O4、Fe2O3及Fe、Cr、Ni基氧化物结构致密，性质稳定，不易脱落，能形成保护层，对金属管材起到很好的保护作用，但FeO结构疏松，晶格易产生缺陷，机组运行过程中极易发生脱落，破坏氧化层整体稳定性。实验表明，在560～570℃及以下温度时，内层氧化膜主要以Fe3O4和Fe2O3为主，当温度大于570℃时运行生成的氧化物则含有较多的FeO。
2超超临界锅炉高温受热面氧化皮脱落的治理策略
2.1预防氧化皮产生的治理策略
在超超临界锅炉实际运行的过程中，相关技术人员要通过适当的调整措施，降低金属当中的热偏差，对蒸汽压力和蒸汽温度进行有效控制，从而减缓氧化皮的生成速度，从源头上避免氧化皮脱落的现象发生。从具体措施来看，相关技术人员要对超超临界锅炉的主热气温度和再热气温度进行严密把控，杜绝蒸汽超温的现象发生，同时要对燃烧状况进行适度地调整，防止炉膛当中出现温度偏差引发超温现象。如果在锅炉运行过程中发现个别管道出现超温现象，技术人员要提升运行调整的力度，在必要的情况下可以降低蒸汽温度来控制氧化皮的生成。此外，工作人员要依照高温受热面管壁的温度进行受热面吹灰工作，避免燃烧波动对蒸汽温度产生影响。最后，技术人员需要对DCS控制方式进行优化，根据实际情况对AGC负荷变化率进行调整。
2.2氧化皮的吹扫
在机组启动过程中，要利用蒸汽携带原理尽量清除沉淀在管内的氧化皮。在机组冲转前，将主汽压力控制在6MPa，主汽温度控制在350～400℃；再热蒸汽压力控制在大于1.1MPa,温度控制在350～400℃。保证上述参数后，应尽量提高热负荷，开大高、低旁路，采用稳压冲洗，利用蒸汽带走氧化皮。
期刊文章分类查询,尽在期刊图书馆冲洗时，要求化学人员每隔1h对主、再热蒸汽及凝结水的品质进行取样分析，介质中Fe2+含量由“低—高—低”至稳定并合格后，再进行机组并网工作。
2.3控制氧化皮的剥落
氧化皮剥落的主要因素：（1）氧化皮与基体材料热膨胀系数的差异，导致层间产生并承受的较大应力，另外机组负荷变化，管壁恒定温度变化后，形成的温度变化而引起的应变会导致产生裂纹并剥落。（2）运行参数。首先是氧化皮厚度，当管内氧化皮变厚时，剥落所需的弹性应变会变小，当达到一个临界值后，就可能剥离掉落。然后是温度变化影响，短时间内温度大范围频繁变化，也会引起氧化皮剥落。（3）氧化皮承受应力受氧化皮结构影响。（4）基体几何形状对氧化皮的剥落也存在明显影响，如小口管径、内壁不圆、内壁宏观缺陷等。
2.4给水加氧处理
锅炉给水加氧处理(OT)是一种优化的氧化性处理工艺，通过向弱碱性水中加入氧气，促使金属表面生成更加致密、溶出率更低的保护性氧化膜。给水加氧对蒸汽氧化皮的生长剥落影响一直有较多的争议。从蒸汽中氧分压与铁氧化物稳定性关系的理论分析，即使在非加氧工况，Fe3O4和Fe2O3都是稳定相，但蒸汽中氧分压增加或许会有助于Fe2O3的生成。因此，当奥氏体钢本身已存在较厚氧化皮，溶解氧加快了氧化皮表面Fe2O3层的生成，从而有可能增加氧化皮内应力和整个氧化皮外层剥落的风险，容易造成氧化皮脱落堆积，甚至爆管。国内最近研究表明，加氧处理对材质为T22、T23、T91系列的过热器、再热器氧化皮的生成速度和氧化皮的剥落没有影响，对材质为TP304、TP347的不锈钢系列过热器、再热器氧化皮的生成速度略有抑制作用，含铬量越高抑制作用越明显，但对于氧化皮的剥落有促进作用。不锈钢材质的过热器、再热器的氧化皮脱落后，金属表面的铬含量增高，在形成氧化皮的速度会明显减慢。
2.5实施化学清洗
实施化学清洗也为治本之策，但性价比较高。成功案例:某电厂1号机组锅炉分隔屏、后屏、末级过热器化学清洗。2013年2月，电厂委托西安热工院对1号炉过热器系统(分隔屏、后屏、末级过热器及其相关联箱、管道等)实施了催化柠檬酸清洗。参加清洗的受热面管材有:15CrMo、12Cr1MoV、T91、TP347H四种材质。清洗前对TP347H管材样品进行95℃、72h的晶间腐蚀试验，结果未观察到晶间腐蚀。此次清洗后，过热器平均除垢率为92.4%，各种材料的平均腐蚀速率和平均腐蚀总量在标准规定值之内，TP347H材料无晶间腐蚀发生。截止2016年8月末，机组连续运行42个月，未发生受热面泄漏事件。
结语
超超临界锅炉当中的高温受热面氧化皮脱落现象对锅炉机组的运行造成严重的不良影响。鉴于这种情况，相关技术人员要深度掌握氧化皮产生和脱落的具体原因，从氧化皮的产生、氧化皮的脱落以及氧化皮的清理角度入手，及时有效地处理问题，最终使超超临界锅炉机组的运行状态保持稳定，为生产工作提供充分的保障。
参考文献
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【2】肖芝林,陈辉,XiaoZhilin,etal.1030MW超超临界锅炉高温受热面氧化皮大量生成及脱落的原因分析[J].锅炉制造,2014(2):37-39.
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【4】王文斌.锅炉氧化皮脱落原因及防治措施的相关探讨[J].中国高新区,2017(19):63-64.
论文作者:季润波
论文发表刊物:《中国电业》2019年第20期
论文发表时间:2020/4/7
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