谢永军[1]2010年在《受限空间中单链高分子动力学行为的计算机模拟》文中认为近年来,高分子链在受限环境中的动力学行为引起了人们极大的关注。对这一动力学行为的研究一方面有助于我们更好地理解细胞生物学中的很多现象；另一方面则因为其有着很广泛而又重要的科技应用前景。高分子链在受限环境中的动力学行为是一个极其复杂的过程,因而限制了很多实验手段的应用。另一方面,理论计算在处理高分子链单元的体积排斥效应时显得力不从心。由此,“计算机模拟”成为此领域中一种不可替代的重要研究手段。随着计算机硬件的发展和新的模拟技术和模型的提出,计算机模拟将会发挥更大的作用。相比连续空间的全原子模型,粗粒化格子模型虽然忽略了部分结构细节,但是从计算机模拟速度看更为高效,能够以不太长的计算机机时获得想要的结果。格子模型特别适合于进行Monte Carlo模拟。通过选择恰当的算法,MonteCarlo模拟还能对体系的动力学过程进行研究。本论文的主体部分采用格子空间的动态Monte Carlo模拟对单链高分子在受限空间中的动力学行为进行了研究。此外,为了便于与具有体积排斥作用(self-avoiding effect)的自规避行走(SAW)链所得到的结果进行比较,本文还对处在二维方形受限空间中的理想高分子链(高斯链)穿越纳米管道的动力学行为进行了理论研究。本博士论文的主要创新性贡献可以分为以下几个部分：1、理论研究了处在二维方形受限空间中的理想单链高分子穿越纳米管道进入另一尺寸较大的方形空间的动力学过程。计算了高分子链穿越过程中各状态下的自由能以及所需的穿越时间。链单元与管道之间的相互作用明显改变了穿越所需克服的势垒。管道长度增加时,穿越由受熵势垒控制转变为由链单元-管道相互作用控制。这种转变导致穿越时间随链长非单调变化。我们计算得到了穿越时间与高分子链长、管道长度以及链单元-管道相互作用的精确表达式。研究结果有助于人们理解各因素如何影响高分子链的穿越速度。2、使用Monte Carlo方法模拟研究了二维方形受限空间中的单链高分子穿越狭窄管道的动力学过程。模拟得到了高分子链在穿越过程所需克服的自由能势垒大小及各步所需时间随链长N以及管道长度M的变化关系。熵势垒的大小线性依赖于链长及管道长度的变化；链长增加时,第一和第二步穿越所需时间τ1和τ2线性增加,而第三步所需时间τ3保持不变；如果保持链长不变,τ1-M2.62,τ2随M线性增加,τ3-M1.90。我们将扩散速度考虑进去,采用Fokker-Planck方程解析计算了穿越各步所需时间随N和M的依赖关系,所得结果与模拟结果很好地吻合。3、在前面工作的基础上,进一步研究了链单元-管道相互作用能(?)对处在受限方形空间中的高分子链穿越纳米管道动力学行为的影响。模拟结果揭示,高分子链的整个穿越过程可分为两个阶段,即高分子链的受限阶段和成功穿越阶段,所需时间分别定义为τtra[以及τesc。log(τtrap)随链长N以及管道长度M的增加线性变化。对于前者,当链单元-管道相互作用能(?)增加时,线性关系的斜率保持不变；而对于后者,线性关系的斜率随着(?)的增加而变大。链单元-管道之间存在较强的排斥或吸附作用时,高分子链单元很难进入或离开管道,导致高分子链的穿越时间τesc。迅速增大。4、采用理论计算和Monte Carlo模拟研究了单链高分子从一温度较低(T1)的半无限大二维空间穿过小孔进入另一温度较高(T2)的半无限大空间的动力学过程。两种方法所得结果吻合的很好。结果表明,当两侧空间存在温度差异时,正的空间化学势有利于高分子链从低温区域进入高温区域：高分子链穿越小孔所需时间τ与化学势△μ反比,而与链长N成正比；温差△T(=T2-T1)越大,丁越小。5、采用“键涨落”模型(BFM),对电场作用下单链DNA分子穿越深度不同交替排列的纳米管道的动力学行为进行了模拟研究。三维空间中,随着电场强度(?)的增加,DNA链的迁移率逐渐增加并渐趋一饱和值；场强(?)相同时,长链DNA的迁移率大于短链分子；DNA链进入窄管道前越过熵势垒所经历的等待时间即熵受限时间τtrap指数依赖于外加场强的倒数。模拟结果与实验结果很好地吻合。对高分子链在熵受限阶段的构象变化的细致研究揭示了装备对不同长度的高分子链的分离机制。DNA链在接近宽窄管道交界处时在电场作用下沿界面方向伸展变形,与短链分子相比,长链DNA有更多的链单元有机会接触界面,从而提高了越过熵势垒的几率,带动整条链进入窄管道,因此熵受限时间较短,平均迁移率较大。对DNA链在二维管道中的穿越过程的模拟研究所得结果证明了我们对上述分离机制的分析的正确性。6、将Monte Carlo方法和“键涨落”模型(BFM)相结合,模拟了受限于两平行平面间的单链DNA分子在外力作用下的伸展以及撤除外力后弛豫的动力学过程,研究了受限程度对DNA分子的伸展长度及弛豫过程的影响。模拟结果表明,随着受限程度的增加,DNA分子链的构象更加伸展,这主要是由于随着平面间距的减少,DNA分子不同链段之间流体力学相互作用将会被平面屏蔽所致,受限程度不同时DNA分子的弛豫过程进一步证实了这一点。DNA分子的伸展长度(即末端距)随着流速的变化关系与实验结果及其对此所做的理论分析是基本一致的。7、在电场作用下,DNA链的一部分链段进入受限程度较高的低熵区域而其余链段仍滞留在高熵的自由区域。电场撤除后,进入受限区域的链段将会自发回弹到自由区域。我们采用Monte Carlo模拟研究了这一动力学过程。模拟结果揭示,DNA链的回弹速度由慢到快逐渐增加,这与文献给出的实验现象及建立的理论模型是一致的,DNA链的回弹应归因于链单元在两个区域不同受限程度所产生的熵力的推动。模拟还研究了形成熵受限区域的障碍物的尺寸及间距对DNA链回弹速度的影响,进一步的分析表明链单元在受限区域的熵正比于链单元所能到达的自由空间占整个受限区域的比例。
崔亭[2]2009年在《受限高分子单链动力学的格子蒙特卡罗模拟》文中提出高分子链的动力学问题是高分子物理学中的核心问题之一。近来由于受限空间中蛋白质和DNA研究的升温,与之息息相关的受限高分子链也成为了当前研究的热点。尽管受限链物理模型简单,但是理论处理却极为复杂,存在着大量的数学近似;在实验上,纳米空间尺度的受限结构难于制备,而且受限链的特征动力学时间发生于纳秒时间尺度,也限制了大多数实验测试工具的应用。计算机模拟能够有效的反映受限空间中高分子链的动力学过程,已成为该领域的重要研究手段。本文基于键长涨落格子模型的蒙特卡罗模拟,系统地研究了自由链、半维数限制的接枝链、一维受限的狭缝链、二维受限的管道链及三维受限的立方微腔链的特征动力学行为。其主要创新性工作可以分为以下几个部分:(一)系统地研究了自由链和接枝链的末端环化和链内环化的平均初次接触时间的标度行为。运用已知动力学理论,我们对自由链的末端环化和链内环化行为进行了解释。而对于接枝链,我们发现由于硬墙的存在,末端环化的特征时间标度行为发生了改变,而且由于链两端的对称性遭到了破坏,接枝端基和自由端基参与的链内环化过程出现了截然不同的标度行为。(二)系统比较了一维、二维、三维受限空间中高分子链的三种动力学特征时间的标度关系。探讨了狭缝、管道以及立方微腔中受限高分子链的三个典型动力学过程的特征时间:环化时间、旋转松弛时间和扩散时间,得到了强受限条件下一系列的标度行为,特别地,在管道强受限下,我们发现了环化时间和旋转松弛时间的指数标度行为。通过比较不同受限维数下的环化时间,我们发现三种受限情形都导致了更快的环化行为,该现象同以前球形微腔中更快的链内环化、分子伴侣笼和球形微腔中蛋白质折叠更快的现象一致;而且,随着受限维数的增加,环化时间减小,反映了更快的链内环化,从侧面应证了受限导致更快的动力学这一结论。(三)考察了高分子链在图案化表面的吸附行为。模拟了一维周期性势能表面上自避行走链吸附的热力学行为,着重研究了链从三维空间向周期性势能平面吸附和链从横跨多个吸附条带到局域化在单个吸附条带上这两个过程。前一个过程对应着比热峰和链尺寸等热力学参量的突变,然而并非一级相变过程;而后者是个非常平缓的过程,所考察的几个参量表明该过程不存在相变行为。在博士论文的最后阶段,本人主动要求从事实验工作以得到更全面的训练,并得到了导师的支持,从事了一种旨在作为蛋白质药物缓释载体的水凝胶微粒的研究。在实验方面的主要贡献为:(1)改进了微凝胶的制备技术。可注射性是关系到缓释体系是否为医生和病人接受的重要性质,通过改进传统的微球制备方法和后处理工艺,我们得到了粒径符合注射性的微球。此外,针对微球再分散问题,我们合成了具有不同长度的嵌段丙交酯的大单体,对其所制备得到的微球再分散性能进行了考察,找到了适合制备可注射微凝胶的大单体。(2)改进了药物包裹和体外释放的操作。我们探索了长期困扰课题组的蛋白质后包裹失活问题,考察了各种潜在因素,最终找到了失活根源。这些工作为今后该化学凝胶微球缓释体系在蛋白质药物载体方面更多的体外实验打下了基础,使得组内开发的温敏型化学凝胶朝向应用接近了一步。
李思佳[3]2016年在《高分子薄膜中链缠结与动力学的模拟研究》文中指出随着高分子薄膜在防护涂层、平板印刷、光电器件、数据储存、微反应器、反渗透膜等方面日益广泛的应用,高分子薄膜的特殊物理性质引起了高分子物理学界的热切关注。对于一些重要且极具吸引力的体系,例如吸附高分子薄膜以及固体表面之间起润滑作用的超薄高分子层等进行研究,能够帮助人们改善高分子薄膜在表界面区域的粘附性、润滑性以及磨损性等,这对于摩擦学以及材料加工等领域的发展具有十分重要的意义。纳米尺度的高分子薄膜的许多物理性质显著偏离其本体行为。这种偏离的根源来自于空间限制效应以及表界面诱导效应的影响,薄膜中高分子链构象发生扭曲变形,使得高分子链的不可穿越性导致的拓扑限制(即缠结)及其动力学行为发生变化,从而对薄膜的黏弹性产生影响。然而,目前学术界尚未清晰认知薄膜受限情况下高分子链缠结和动力学行为的变化机理。实验研究中,由于表征手段的限制,目前主要通过观察高分子薄膜的宏观流变性质去推测薄膜中高分子链缠结和动力学行为的微观变化,这种推测的准确性有待考量;理论方面,由于高分子薄膜体系的多影响因素及其复杂性,相关的理论并不成熟,学术界尚未得到复杂高分子薄膜体系的普适性规律;模拟方面,尽管已有大量工作研究了薄膜受限情况下高分子链的动力学行为,但是由于计算能力的限制和分析手段的缺乏,极少有工作涉及薄膜中长链高分子缠结的变化及其对链动力学行为的影响。Monte Carlo模拟方法具有运算效率较高的优点,并且借助原始路径分析方法可以直接获得高分子链缠结的相关信息,因此,本论文利用Monte Carlo微观模拟结合原始路径分析方法,研究了空间限制效应、界面相互作用以及高分子特有的分子量分布对薄膜受限情况下高分子链缠结和动力学行为的影响,揭示了复杂高分子薄膜体系中缠结效应影响高分子链动力学行为的物理本质。具体内容及结果如下:一、中性壁受限下的高分子薄膜链缠结和动力学:本部分工作利用Monte Carlo微观模拟结合原始路径分析方法,研究了受限于中性壁之间的高分子熔体中链缠结和动力学行为,考察了高分子链长和薄膜厚度等因素的影响。模拟发现,墙壁附近高分子链质心数目较少,高分子链在垂直于墙壁方向被压缩,在平行于墙壁方向被强烈拉伸。只有当膜厚小于约两倍高分子链的回转半径时,高分子链才会发生解缠结,这时原始路径链段沿平行于墙壁方向强烈取向。解缠结效应和近邻粒子对分子链的限制作用的竞争导致链动力学随膜厚的变化出现两个阶段:当膜厚较小时,分子链发生解缠结,同时近邻粒子对分子链的限制作用显著增强,随着链长的增大,分子链动力学由限制作用主导逐渐转变为解缠结效应主导,使得分子链运动由迅速减慢逐渐转变为显著加快;当膜厚较大时,分子链的缠结程度基本不随膜厚发生变化,这时近邻粒子的限制程度主导分子链动力学随膜厚的变化。二、界面相互作用对高分子薄膜链缠结和动力学的影响:本部分工作利用Monte Carlo微观模拟结合原始路径分析方法,研究了薄膜与墙壁之间相互作用从强吸引作用过渡到较弱相互作用再到强排斥作用系统变化时,受限于平行墙壁之间的高分子熔体中链缠结和动力学行为,考察了界面相互作用的性质和强度、高分子链长和薄膜厚度等因素的影响。模拟发现当薄膜与墙壁相互作用势能为临界吸引势能时,空间限制效应对高分子链构象和动力学的影响最小,高分子链的回转半径和扩散系数都达到最大值。对于非缠结高分子薄膜,界面相互作用通过改变近邻粒子的限制作用从而影响短链高分子的动力学。对于缠结高分子薄膜,强烈受限情况下长链高分子都会发生解缠结,这与界面相互作用的性质和强弱无关。当膜厚较小时,如果界面吸引或排斥作用较弱,那么解缠结效应主导长链高分子动力学,使分子链运动显著加快,如果界面吸引或排斥作用较强,迅速增大的近邻粒子的限制作用屏蔽了解缠结效应的影响,使得分子链运动迅速减慢;随着膜厚的增大,分子链的缠结程度的变化并不明显,然而分子链受到的近邻粒子的限制逐渐减弱,使得分子链运动逐渐加快。三、分子量双分散的高分子薄膜链缠结和动力学:本部分工作利用Monte Carlo微观模拟结合原始路径分析方法,研究了受限于中性壁之间的双分散高分子熔体中长链和短链的缠结和动力学行为,考察了薄膜组成和薄膜厚度等因素的影响。模拟发现,墙壁的限制作用引发双分散薄膜中高分子链的迁移与链长相关,即短链在墙壁附近显著聚集,长链则趋向薄膜中心迁移。链长小于本体缠结长度的高分子链的动力学由近邻粒子的限制程度主导,随膜厚减小而减慢,这与双分散薄膜体系组成无关。链长远大于本体缠结长度的高分子链的动力学行为与双组分链长和长链质量分数有关,这可以通过reptation和约束释放动力学结合管子扩张模型来解释。当另一组分链长小于本体缠结长度且长链质量分数较低时,短链的迅速松弛使长链在扩张的管子中运动,薄膜受限情况下,近邻粒子的限制程度主导长链动力学,使其随膜厚减小单调减慢;当另一组分链长小于本体缠结长度且长链质量分数较高,或者另一组分链长远大于本体缠结长度时,长链动力学几乎不受约束释放效应的影响,薄膜受限情况下,解缠结效应和近邻粒子的限制作用的竞争导致长链动力学的非单调变化。受到约束释放效应显著影响的双分散薄膜体系中,长链动力学行为发生转变时的临界长链质量分数的模拟结果高于管子扩张模型对于双分散熔体的预测结果,这可能来源于墙壁限制效应的影响。本论文的模拟结果为复杂高分子薄膜体系中链缠结和动力学行为提供了清晰的物理图像,有助于完善薄膜受限情况下高分子链的理论模型,并为固体表面之间的高分子液体薄膜的诸多技术应用例如润滑油膜等提供了有益的理论指导。
李晓毅[4]2000年在《受限高分子单链的计算机模拟》文中研究说明本文通过计算机模拟，系统研究了有方向的格点和普通无方向的格点上受限高分子单链的构象性质。 Manhattan格点是有方向的格点，首先采用精确计数法，计算了二维和三维Mahattan格点上有壁限制的尾形SAW的构象数，均方末端距和均方回转半径，并用比率法和Dlog Padé近似计算了临界指数和连通常数，以及均方末端距的标度指数。同时也计算了三维Manhattan格点上自由SAW的同类性质。对三维自由SAW和尾形SAW，最长链长分别达到31和30步，是迄今为止三维格点模型中SAW链计数所达到的最长链长。 在没有方向的简立方格子上，当自避行走链起点在壁(z=0)上，其它格点都被壁限制在半空间(z≥0)，高分子链由于与壁的相互作用而使平面z=0上的点贡献一份额外的能量，而且在高分子链内部也由于最近邻相互作用而贡献额外的能量。本文运用复合Markov链法和直方图技术，研究了简立方格点上同时具有吸附作用和最近邻相互作用的自避行走模型的热力学性质，最后在相图上绘出了相边界。相图表明，存在四个相，分别是AE，DE，AC和DC，并且吸附相变和塌缩相变同时存在。 最后讨论了近壁链问题，采用解析法，精确计数和Monte Carlo模拟分别对近壁NRW和SAW在方格子和简立方格子上的构象性质等问题进行了研究和比较。研究结果表明，不论NRW还是SAW，随着起点与壁的距离逐渐增大，链球经历一个迅速收紧再逐渐扩张的过程。
向张衡[5]2011年在《受限于同心圆柱套筒间的半刚性高分子链构象行为》文中指出2005年,Yehuda Snir知Randall D.Kamien在自然科学杂志Science上发表了一篇熵变驱动螺旋构象形成的文章,文中对链因避免排除体积重叠而自发形成螺旋结构的观点做了一定的理论解释。我们试图通过理论计算模拟来进一步验证这一结论。我们知道,当把一根半刚性的管子放在一个拥挤的环境中时,管子常常会通过改变自身的形状来达到更稳定的状态。而当管子的厚度同自身的长度达到合适的比例时,管子会自然形成最紧凑的螺旋结构。这种现象不难见到,比如在稠密而拥挤的细胞环境中,长分子链(例如一个细胞中的DNA)就经常采用规则的螺旋状构造来形成一个较佳的存在方式。近来,生物聚合物高分子链的受限,由其是其受限过程中螺旋结构的出现,引起了人们的广泛关注。有工作利用蒙特卡罗方法研究了半柔性高分子链在具有弱吸附势的圆柱表面的螺旋构象行为。一方面由于存在分子与分子间相互作用及管子与链间的范德瓦尔斯力的相互竞争,另一方面由于存在弯曲能和吸收的熵变,从而最终导致围绕管周围的高分子链产生规则的螺旋结构,并几乎以单分子层的形式吸附在在圆柱半径外。如不考虑链与管间的作用力,仅考虑链的空间受限,是否会出现类似的情况呢?为此,本文采用非格点蒙特卡罗模拟方法对聚合物高分子链在共轴同心圆柱间的受限螺旋构象行为进行了研究,同时假定链与管间没有任何力的作用。首先,通过改变受限环境及高分子链的刚性强度,得到本模型中影响高分子链构成螺旋结构的一系列参数。其次,对高分子链的螺旋结构相关构象参数进行了分析讨论,例如：高分子链的均方末端距,高分子链的持久长度,高分子链的螺旋取向参数G(m)等。最后,对比讨论了相同环境下,不同刚柔性链的稳定构象差异。1.受限于共轴同心圆柱间的聚合物高分子链,高分子链的构象会随着链自身刚柔性的变化而变化。在达到热力学平衡后,受限柔性高分子链会杂乱无章的缠绕在一起,呈线团结构,找不到任何规律；受限刚性高分子链会变成一条几乎拉直的链,并沿着圆柱中心轴方向延展；而半柔性高分子链的构形则变得十分有规律,能形成自然界中最常见的螺旋结构。2.高分子链螺旋结构的形成还受到受限环境的影响。将半柔性高分子链受限在两圆柱间,只有在一定的内外圆柱半径范围内,才能形成清晰可辨的螺旋结构。内圆柱半径较小,或是外圆柱半径较大,都会使螺旋结构减缓甚至消失。3.高分子链螺旋结构的形成还与链自身的长度有关。链长越短,达到稳定构象需的模拟时间越短,产生的螺旋数目小,螺旋的形成对受限环境要求较高；链长越长,则需要的模拟时间越长,螺旋数目较大,螺旋的形成对环境要求会适当降低。4.内外圆柱半径分别为R1=2.0和R2=5.0。当b=0时,高分子链中的单体沿圆柱半径方向百分比含量几乎差不多,统计参与螺旋的单体数百分比非常低,几乎为0。因为此时,链杂乱的缠绕在一起,不会形成螺旋构象,故沿圆柱半径方向近似均匀分布且没有单体参与了螺旋。5.内外圆柱半径分别为R1=2.0和R2=5.0。当b在20附近时,高分子链中的单体在内圆柱外壁附近富集,百分比含量很高,统计参与螺旋的单体数百分比较大,少数可达到70%以上。这是因为半柔性链缠绕在内圆柱外表面,并保持了很好的螺旋结构。6.内外圆柱半径分别为R1=2.0和R2=5.O。当b趋近于100时,高分子链几乎变成了直链,螺旋数目小,统计参与螺旋的单体数百分也比较低,并随着b的增加,逐渐趋向为0。由于真实生物大分子常常是在拥挤的细胞环境中完成其各项功能作用的,这些工作也许可以对今后进一步研究生物大分子在受限环境中的工作提供帮助。
谢永军, 石勤伟, 王晓平, 朱平平, 杨海洋[6]2004年在《DNA在熵受限管道中穿越过程的计算机模拟》文中研究表明利用MetropolisMonte Carlo动力学方法结合键长涨落算法 ,模拟了单链DNA分子在电场作用下穿越熵受限管道的动力学过程 .结果表明 ,DNA分子穿越管道时将经历无规迁移、受限迁移及快速迁移等几个显著不同的阶段 .平均迁移率随外场增加而增大并最终达到饱和值 μ0 ,受限时间的对数与所加场强的倒数之间基本满足线性关系 .模拟结果不仅与文献所给的实验结果基本一致 ,而且还可以提供实验不能直接观察到的DNA分子较为详细的穿越过程 .
王振华, 王健, 卢宇源[7]2018年在《受限高分子链的静态与动态性质》文中研究指明受限条件下高分子链的静态与动态性质是高分子物理学研究的重要组成部分,也是生物物理学关注的焦点问题之一。相对于自由高分子链,受限高分子链往往随受限程度和受限区域的不同而表现出一系列独特的规律性。本文首先回顾了自由空间中高分子链的基本性质,然后重点介绍了在不同受限程度下高分子链的静态性质和动力学行为,对比了不同受限区域下这些性质的差异性,并且系统总结了流场诱导下高分子链过孔的经典理论及其详细推导过程。最后,展望了受限高分子链今后的发展方向。
王晓琳[8]2008年在《表面吸附受限高分子体系结构及动力学性质的计算机模拟研究》文中提出本论文结合分子动力学和耗散粒子动力学模拟方法,分别从微观和介观的尺度对高分子链在固体表面上吸附和扩散的动力学行为,以及吸附在固体底物上的多孔和致密高分子薄膜的形成过程进行了研究。主要内容包括:应用分子动力学模拟研究了聚乙烯醇链在疏水石墨表面上吸附和扩散的过程,发现外界溶剂环境对此类体系的动力学行为有重要影响。应用分子动力学模拟研究了聚乙烯链在纳米图案修饰的石墨表面上的吸附过程。揭示出表面纳米结构的存在能够有效地弱化这类疏水-疏水体系中固有的强吸引相互作用,而且找到了最佳修饰方式。应用耗散粒子动力学模拟研究了通过浸入沉淀相转化技术形成多孔高分子膜的动力学过程和机理。全面细致地探讨了高分子聚合度、溶剂尺寸及非溶剂的尺寸和用量对高分子溶液相分离和膜形貌的影响。应用耗散粒子动力学模拟研究了通过物理沉积作用在不同性质的固体底物上制备单层和多层的致密高分子膜的过程。
李慧[9]2011年在《受限条件下复杂流体结构及动力学特征的耗散粒子动力学模拟研究》文中提出复杂流体的研究体现着物理学、化学、生物学以及材料科学的学科交叉性,是一个充满挑战的前沿研究领域。高分子复杂流体的受限主要体现在化学反应对相结构与链结构的“化学”限制以及空间纳米孔洞对链穿越行为的限制,受限条件下高分子复杂流体的结构及动力学特征影响着高分子材料的制备与加工。在伴有可逆反应的二元共混物中,可逆反应与相分离存在竞争关系。这种竞争关系抑制相分离的进行,使共混材料的微相结构变得复杂,在很大程度上改变高分子材料的相结构与力学性质。因此,研究这两个动力学过程之间的竞争耦合机制以及影响这两个过程的一些动力学因素是非常重要的。其次,高分子溶液中的交联反应是高分子链形成稳定网络结构的基本反应。交联反应的发生对高分子材料的力学性能、热稳定性及耐溶剂性等都有不同程度的影响。所以,研究特殊结构的聚合物链发生的交联反应及其生成的交联聚合物结构与特性能够对新型材料的研制与开发提供帮助。另外,高分子溶液中聚合物链穿越纳米孔洞的过程是一个复杂的动力学过程,与很多生物学机制类似,而这种复杂的动力学机制在实验上很难被细致地研究,因此从理论方面研究聚合物链的穿越行为能够为探究生命机制提供可靠依据。一直以来,上述研究领域仍有大量的问题没有解决。通过计算机模拟可以更明确地给出这些物理现象的本质,从而帮助我们从理论上理解和认识其中的动力学本质。本论文利用耗散粒子动力学和粗粒化分子动力学模拟方法,对伴有简单可逆反应的二元共混物的相分离行为,稀溶液中遥爪型聚合物链的交联反应,以及聚合物单链自发穿越纳米孔洞的行为进行了研究。主要内容包括：(1)对于伴有简单可逆反应的二元共混物的相分离行为,我们用耗散粒子动力学的变体——Lowe-Andersen控温方法下进行了研究。我们分析了多个动力学因素对伴有可逆反应的相分离体系的影响,首次提出了粘度效应的作用,观察到影响相分离情况的决定性因素是反应几率,同时发现淬火不能改变相分离的变化趋势,但对相区的增长过程以及体系到达平稳态的时间有所影响。另外,着重研究了等粘度体系与不等粘度体系中粘度与反应几率对相分离的共同作用。进一步分析了体系的粘度影响混合物过剩能量(或相区尺寸)与反应速率之间的变化关系。当混合物的平均粘度较低时,相区增长的标度指数在小反应几率条件下近似等于0.4,在大反应几率条件下近似等于0.25；当混合物的平均粘度较高时,相区增长的标度指数在小反应几率条件下近似等于0.25,在大反应几率条件下近似等于0.5。因此粘度效应对相分离有显著的影响。(2)对于稀溶液中遥爪型聚合物的交联反应,我们根据遥爪型聚合物链的结构特点,利用耗散粒子动力学方法建立了稀溶液体系的交联反应模型,并对反应环境与反应条件进行设置。模型设置了一个与交联度类似、用以表示交联程度的重要参数Ps,改变Ps的值可以控制每个活性端基最多能够发生交联的活性基团数,进而控制交联反应生成的网络结构。通过研究不同稀溶液体系中链长、Ps以及浓度等因素对交联结构的影响,提供了反应到达稳态时的特征结构图,发现浓度是影响交联结构的首要因素。当浓度一定时,Ps的值决定体系形成的微观结构,而链长直接影响交联结构的连通性。通过计算交联结合能以及统计稳态时特征环状结构的数量,我们发现反应达到稳态时链长改变结合能随浓度的变化关系。另外,特征环状结构数与浓度存在线性关系,链长与特征环状结构数之间也存在线性依赖关系。(3)对于聚合物链自发穿越纳米孔洞的行为,我们采用两种基本的模拟势函数(WCA势与DPD势)进行模拟研究。模型中纳米孔洞由带有孔的三层墙粒子紧密堆积而成,聚合物链的中间粒子被固定在纳米孔中心,聚合物链完全松弛后释放中间粒子,使聚合物链穿越纳米孔洞,通过研究穿越时间与链长的关系来明确穿越过程的动力学规律。为了与WCA模型合理地对比,在构建DPD模型时,消除了不可穿透性墙附近的密度涨落,并对软作用势下键交叉现象进行限制。在计算穿越时间的方法上,分别用取平均值的方法和统计穿越时间的最可几分布的方法。研究发现链穿越模型的动力学特点不受统计方法的影响,两种统计穿越时间的方法得到了相同的动力学规律。此外,重点研究了穿越时间与链长之间的标度关系,得到了与理论值相符的标度指数,我们也考察了孔径大小与流体力学相互作用对穿越时间的影响。研究发现小孔径时流体力学相互作用的影响可被忽略,在WCA模型中,穿越时间与链长之间的标度关系指数为5/2,在DPD模型中,穿越时间与链长之间的标度关系指数为2。当孔径增大时,流体力学相互作用起主导作用,穿越时间与链长之间的标度指数随孔径的增大而减小,在WCA模型中,穿越时间与链长之间的标度关系指数减小到9/4；在DPD模型中,穿越时间与链长之间的标度关系指数减小到7/4。这些标度指数与对应方法所具有的理论标度保持一致。
何彦东[10]2009年在《高分子在受限环境中结构和动力学的介观模拟研究》文中提出利用耗散粒子动力学模拟方法研究了高分子体系在受限环境下的物理化学性质。具体来说,对高分子链通过纳米孔道的输运、高分子在薄板间受限的结构和动力学,以及表面图案化对嵌段共聚物微相分离的影响进行了研究。主要内容包括:(1)利用耗散粒子动力学模拟方法,构建合理模型,研究了外场、链长、孔的大小以及高分子和溶剂相互作用对于高分子链通过纳米孔道输运过程的影响。获得了输运时间与场强的标度关系,并且发现输运时间同链长成正比,这和实验结果及理论预测相一致。(2)利用平衡态及非平衡态耗散粒子动力学模拟方法,分别研究了平衡态和流场作用下受限高分子在稀溶液中的链结构和动力学。采用没有滑移和密度涨落的边界条件来模拟薄板间输运环境,进而研究了高分子回转半径和扩散系数等对受限强度及高分子与溶剂间相互作用的依赖关系。在非平衡态模拟中,分别考虑了Poiseuille流和Couette流两种流场。(3)研究了表面受限对嵌段共聚物自组装的影响。初步探讨了非图案限制条件下,嵌段共聚物的微相分离。通过改变表面与聚合物不同组分的相互作用,得到具有不同纳米图案的平板,类似于化学修饰。发现表面图案化会导致复杂的微相结构。
参考文献：
[1]. 受限空间中单链高分子动力学行为的计算机模拟[D]. 谢永军. 中国科学技术大学. 2010
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[3]. 高分子薄膜中链缠结与动力学的模拟研究[D]. 李思佳. 吉林大学. 2016
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