彭朝辉[1]2001年在《亚硫酸钙脱硫法研究》文中认为本文是针对目前国内应用最为广泛的石灰湿法脱硫存在的设备易结垢和堵塞问题而进行的亚硫酸钙脱硫法的研究。其实质是以全钙基物质为脱硫剂的新型间接石灰法，它不象“双碱法”、“碱式硫酸铝法”等间接石灰法那样消耗钠或铝。因此该法能连续、稳定、高效率、低费用地脱硫。课题旨在从理论上解释、实践上解决石灰湿法脱硫过程中设备结垢的问题，以期促进国内烟气湿法脱硫的发展。 笔者导师较早前在国内外首次进行了不同pH值下石灰湿法脱硫反应机理的研究，指出pH值不同时，脱硫的主要反应是不同的，在此基础上提出了亚硫酸钙脱硫法。本项研究进一步深入研究了不同pH值下石灰湿法脱硫的反应机理，并通过单因素实验，探讨了影响这种新方法脱硫效率的各项因素，确定了适宜的操作条件，并对大量的实验数据进行综合分析，建立了亚硫酸钙脱硫效率的预测模型，可供脱硫工程设计和脱硫效率预测参考。在适宜的操作条件下进行的中试结果表明，亚硫酸钙悬浮液脱硫效率可达87％以上，排气中SO_2可以达到国家排放标准。 同时本项研究在国内外首次测定了作为亚硫酸钙脱硫法中间产物的亚硫酸氢钙的饱和浓度（30℃时的饱和浓度为0.6126mol/L）及不同温度和浓度下的分解性能，建立了分解温度与对应浓度的函数关联式，具有一定理论和实际意义，为亚硫酸钙脱硫法的实际应用提供了理论依据和重要设计参数。 本项研究还考察了影响CaSO_3·1/2H_2O氧化反应的多种因素，结果表明pH值是影响CaSO_3·1/2H_2O氧化反应的最主要因素，反应温度对氧化率的影响仅次于pH值，在实验确定的适宜操作条件下，氧化率可达96％以上。连续运行时，氧化塔内物料始终处于高氧化率状态，几乎没有HSO_3~-分解副反应发生，可以实现工业化。
包正宇[2]2006年在《不同类型脱硫渣的主要特性及资源化利用研究》文中研究指明干法与半干法脱硫工艺是近年发展起来的新型脱硫技术,具有流程简单、无污水排放等优点,但其副产脱硫渣生成量较高,组成上以亚硫酸钙、残余脱硫剂和部分粉煤灰为主。目前对这类脱硫渣的研究尚不多,如何有效加以资源化利用已成为当前急需解决的重要课题,也是制约相关烟气脱硫技术发展的关键因素。本文系统研究了广州恒运、武汉青山、南京下关和武汉石化等四种有代表性脱硫渣的组成、结构与基本理化特性,采用化学分析、XRD、SEM和激光粒度分析等测试手段,测定研究了各种脱硫渣的物相组成与结构特征及化学活性,重点探讨了亚硫酸钙在不同因素影响下的稳定性问题,同时根据不同脱硫渣的特点确定其主要的资源化利用方向,进行了高硫高钙型的石化脱硫渣作水泥原料配料的研究以及恒运、青山和下关电厂叁种脱硫渣作为水泥活性混合材的研究。 研究表明:石化脱硫渣对硅酸盐水泥熟料的形成具有一定的矿化作用,掺量适当时可以降低烧成温度,改善熟料质量。用其替代石灰石和石膏配制硫铝酸盐熟料时,其在生料中的配比可超过50%,并能烧制出优质熟料。恒运、青山和下关电厂叁种脱硫渣的颗粒都非常细小,50%以上颗粒在10μm以下,比表面积很大,且都具有一定的水化活性。作为水泥活性混合材单掺时其效果与Ⅱ级粉煤灰相近;若与矿渣微粉复配后,再掺入水泥效果更佳,水泥性能明显改善,尤其是28d抗折强度甚至超过纯熟料对比试样,这是由于脱硫渣与矿渣微粉两者性能上优势互补,产生了水化活性的迭加效应所致。尽管恒运脱硫渣和青山脱硫渣都属于亚硫酸钙型的脱硫渣,但由于其成分上的差异,性能也不尽相同,前者在单掺时有相当强的缓凝作用,而后者凝结速度却很快,因此我们在利用脱硫渣时必须结合不同的具体情况加以具体分析。干态脱硫渣中亚硫酸钙在自然放置条件下性能较稳定,但湿态条件时脱硫渣中亚硫酸钙在常温下就能被氧化成硫酸钙;用浓度为3%～8%的双氧水对恒运脱硫渣和青山脱硫渣进行处理,其中的亚硫酸钙能被迅速氧化成硫酸钙,但仍有一部分被硫酸钙产物层包裹的亚硫酸钙未被氧化。
童志权, 陈昭琼, 彭朝辉[3]2001年在《亚硫酸钙脱硫法及其机理》文中研究说明针对石灰乳直接脱硫存在的结垢问题 ,提出了亚硫酸钙脱硫法 ,并研究了该法的反应机理及主要因素对脱硫率的影响 ,确立了适宜的操作条件 .即在空塔气速 2 75m/s、L/G =3 0L/m3、固含量 6 7%、气温 31℃、进口SO2 初始体积分数 1 50 0× 1 0 - 6、进塔液pH =8 0并维持不变的条件下 ,连续运转中的脱硫率可达 87%。该法从理论上解释、实践上解决了石灰湿法脱硫过程中设备的结垢问题 ,其实质是以全钙基物质为脱硫剂的新型间接石灰法
刘国瑞[4]2003年在《湿法烟气脱硫技术研究》文中提出湿法烟气脱硫作为一种相对较成熟、脱硫效率较高的脱硫技术，得到了广泛的应用。但是，由于其投资运行成本高，尚不能被我国一般电厂和工业锅炉所接受。因此，如何降低投资运行成本、并在此基础上提高湿法烟气脱硫装置的效率已显得非常重要。本文以此为目的对液柱冲击塔内阻挡层构造对塔内阻力和脱硫效率的影响、液柱冲击塔的氧化系统中亚硫酸钙的氧化速率及石膏的结晶过程进行了研究，另外还专门对采用实心填料球的湍球塔内阻力和脱硫效率进行了较为详细的研究。 实验通过改变液柱冲击塔内阻挡层阻挡元件形状、通流截面大小、阻挡层高度，测量相应工况下的吸收段阻力和脱硫效率，总结出阻力特性和脱硫效率随阻挡元件形状、通流截面、阻挡层高度的变化趋势，并为工业应用提供依据。实验结果表明，在工业应用上，可以采用适当大些的通流截面的阻挡层，并把阻挡层高度适当降低。没有特别要求，对阻挡元件的具体形状可以不予考虑。 通过测量初始浆液浓度、氧化时间、pH值、温度、灰渣、催化剂(MnSO_4)对亚硫酸钙的氧化速率的影响，为工程应用提供一定的依据。石膏晶体形态的影响因素较多，包括温度、表面活性剂、盐类、处理时间、溶液过饱和度、杂质等，这些因素对石膏晶体形态的影响还有待进一步研究，研究结果将决定如何通过这些因素来改善石膏质量。 测量了不同工况下湍球塔阻力和脱硫效率，与传统空心填料球不同，着重于实心填料球的研究，给出了气体速度与湍球塔阻力的关系曲线、静止床层高度与湍球塔阻力的关系曲线、液体喷淋量与湍球塔阻力的关系曲线、填料球密度与湍球塔阻力的关系曲线，钙硫摩尔比、液气比、吸收剂浆液浓度对脱硫效率的影响曲线，并提出了结论，为湍球塔在工业应用中的参数选择提供了依据。 针对新型的液柱冲击塔，用非稳态传质反应理论建立了塔内SO_2吸收过程的物理和数学模型。该模型全面地考虑了浆液中各种离子以及各种有限速率的反应，文中运用模型对阻挡层结构形式改变下的脱硫效率进行了计算，模型计算结果与试验结果相对吻合较好，对液柱冲击塔的工业应用起到了一定的指导作用。
童志权, 陈昭琼, 彭朝辉[5]2001年在《亚硫酸钙脱硫法及其在工业中的应用》文中提出为了在理论上解释、实践中解决石灰湿法脱硫设备的结垢问题,探讨不同 pH 值下石灰湿法脱硫的反应机理, 经实验研究和工业应用,亚硫酸钙脱硫法能连续、稳定脱硫,脱硫率达80 ～96%。
童志权, 陈昭琼[6]2002年在《亚硫酸钙脱硫法在铅烧结烟气脱硫中的应用》文中研究表明冶炼厂铅烧结烟气中 SO2 浓度高 ,波动大 ,用亚硫酸钙脱硫法和 XP型板式吸收塔脱硫 ,其平均脱硫率达 95 %左右 ,每吨 SO2 脱硫成本 371元。以电石渣作脱硫剂副产石膏销往水泥厂 ,有一定经济效益。该工艺较好地解决了设备结垢的问题。
杨少星[7]2010年在《燃煤及烟气脱硫工艺的探索性研究》文中认为当前,因二氧化硫气体的排放造成的环境污染已经越来越受到各国政府的重视。我国每年因此千万的社会经济损失超过100亿人民币。为此,我国已经在“十一五”期间启动了“燃煤电厂烟气脱硫工程”项目。石灰石等以其丰富的资源、低廉的价格而被作为首选脱硫剂。本文首先用氧化钙、氢氧化钙和碳酸钙进行脱硫实验,然后选择不同的物质作为脱硫添加剂进行实验。实验结果表明：钙硫比、添加剂的种类及添加量均会对脱硫剂的脱硫效果产生一定影响。不同的添加剂及添加量对脱硫率以及脱硫产物的影响不同。在后序喷水增湿过程中,喷水量的多少也在一定程度上决定了脱硫过程中的脱硫效果。在实验的基础上,还用流程模型软件PROⅡ对整个脱硫过程进行了模拟。通过选用合适的反应器模型、热力学状态方程以及正确的动力学模型,可以准确地反映出实际脱硫过程中各因素对脱硫效果的影响。
唐栋材[8]2012年在《湿法烟气脱硫添加剂实验研究》文中提出燃煤产生的SO2污染对我国的大气环境已构成了严重威胁,其中火电行业是最主要的污染源。目前国内火电厂大多建立起以石灰石-石膏湿法烟气脱硫工艺为代表的烟气脱硫设施,使SO2污染得到了有效控制。然而,一方面由于电煤供应量日趋紧张,现有锅炉燃用煤种的含硫量较设计值已有大幅提升,另方面由于SO2处理能力的设计余量不足,导致烟气脱硫装置(FGD)脱硫效率偏低、副产物处理能力差等一系列问题出现,不仅不能满足环保要求,且工艺运行条件逐步恶化,形势严峻。针对这一现象,对现有脱硫设施进行扩容改造是必要的对策,但投资和能耗巨大,其复杂性与新建脱硫系统无异。合理选用添加剂来提高脱硫系统效率,降低脱硫系统投资与运行成本,已成为目前湿法烟气脱硫领域的研究热点。本文通过自行设计的实验装置,研究添加剂对脱硫系统石灰石溶解的促进作用以及对脱硫浆液中亚硫酸钙的催化氧化作用,配制出效果较好的脱硫添加剂；并在河北2个电厂300MW机组湿法脱硫系统就脱硫添加剂的作用进行了现场试验。结果表明：在促进石灰石溶解方面,有机添加剂比较有效,其中效果最好的是己二酸,在浆液pH值为5.5时,一小时内可以使石灰石的溶解率提高11.69%；在亚硫酸钙催化氧化方面,含有Mn2+,Fe2+的无机添加剂都有效果,其中效果最好的是MnCl2,溶液pH值为5.5时,半小时内,亚硫酸钙氧化速率提高了2.74倍。根据实验结果配制了8种复合添加剂,并对其进行了实验室实验,其中6号和8号复合添加剂在石灰石促溶及亚硫酸钙催化氧化方面均表现出较好的效果,尤其是8号复合添加剂效果最佳。综合石灰石促溶及亚硫酸钙催化氧化两方面作用考虑,选用效果最好的8号复合添加剂在2个电厂300MW机组的湿法脱硫系统进行现场试验,结果表明：加入8号复合脱硫添加剂后,在脱硫塔入口SO2浓度高于设计值不超过30%时,使脱硫效率显着提高,满足排放标准要求；在脱硫塔入口SO2浓度在设计范围内时,添加脱硫添加剂以后,通过停运部分浆液循环泵,降低氧化风机电流,有效减小脱硫运行费用和维护检修费用,实现节能降耗。经济性分析表明：对一台300MW机组脱硫装置添加脱硫添加剂,电厂每年可节省运营成本大约100万元。
朱哲[9]2009年在《半干法脱硫灰用作水泥缓凝剂的研究》文中指出随着我国控制和削减SO_2排放力度的不断加大,烟气脱硫已进入快速发展阶段。半干法脱硫技术具有流程简单、占地面积少、无污水排放等优点,但其副产脱硫灰生成量较高,组成上以硫酸钙、亚硫酸钙和残余脱硫剂为主,如何有效加以资源化利用已成为当前急需解决的重要课题,也是制约相关脱硫技术发展的关键因素。本文采集不同产地的脱硫灰,采用XRF、XRD、SEM、激光粒度分析和TG-DTA等测试手段对其化学成分、物理性质、物相组成、颗粒形貌和热稳定性进行了研究,同时测定了灰中重金属离子、氟离子的溶出特性和PAHs的含量;探讨了不同掺量的硫酸钙、亚硫酸钙、氧化钙及脱硫灰对水泥凝结时间及强度的影响,结合不同龄期水泥水化产物的XRD和SEM结果,分析其对水泥水化和凝结硬化的机理;同时研究了硫酸钙、亚硫酸钙、氧化钙及脱硫灰对水泥早期水化过程中电导率的影响,通过对比掺加脱硫灰的水泥和纯熟料(100%)水泥早期水化产物的微观结构,探讨脱硫灰用作水泥缓凝剂的缓凝机理,最后对添加脱硫灰的水泥耐久性进行了研究。研究表明:1)半干法脱硫灰物相组成主要有CaSO_3、CaSO_4、CaCO_3、刚玉及莫来石等,是高钙型脱硫灰;其颗粒为不规则形,呈多孔状,结构疏松。标准浸出试验结果表明脱硫灰不具有浸出毒性;脱硫灰中的多环芳烃以3、4、5环物质为主。2)在硫酸钙加入量占水泥质量的0.5~5%,亚硫酸钙加入量不超过水泥质量的2%以及固定CaSO_4掺量3.4%、氧化钙加入量不超过水泥质量的3.2%这叁种情况下水泥样品的凝结时间、安定性和强度均符合《通用硅酸盐水泥》(GB 175-2007)标准。掺入硫酸钙的水泥主要水化产物为CSH凝胶、Ca(OH)_2和钙矾石晶体(AFt),掺入亚硫酸钙的水泥主要水化产物为水化硅酸钙(CSH)凝胶、Ca(OH)_2和单硫型水化硫铝酸钙(AFm)。3)采用BOX-Behnken的中心组合设计模型,以CaSO_4·2H_2O掺入量、CaSO_3·1/2H_2O掺入量以及CaO的掺入量为主要的考察因子(自变量),探讨水泥体系凝结时间的变化规律。通过响应曲面分析了各因素对凝结时间的影响程度和显着性:硫酸钙掺入量>氧化钙掺入量>亚硫酸钙掺入量,且以硫酸钙掺入量为主要因素。4)固定SO_3为1.5%时,采用脱硫灰复掺矿渣生产的水泥,脱硫灰掺量在12%范围内制成的水泥性能均符合《通用硅酸盐水泥》(GB 175-2007)标准,其中脱硫灰掺量为5%时制成的水泥性能最好。掺入脱硫灰的水泥主要水化产物为AFt、CSH凝胶、AFm和氢氧化钙。5)电导率试验结果表明硫酸钙、亚硫酸钙、脱硫灰都具有缓凝作用。脱硫灰中含有一定量的硫酸钙和亚硫酸钙,它主要通过影响铝酸叁钙(C_3A)的水化,水化初期快速产生AFt和AFm的细小晶体,包裹在熟料颗粒表面,阻止熟料矿物与水作用,从而延缓了水化的进程。6)脱硫灰复掺矿渣生产的水泥具有良好的抗冻性和干收缩性,但是较普通硅酸盐水泥此种水泥抗硫酸盐侵蚀较差,可考虑在今后的研究中加入某些外加剂。
卞京凤[10]2009年在《循环流化床烧结烟气脱硫灰改性工艺研究》文中指出烧结烟气中SO_2的排放量占钢铁行业所排总量的50%～70%,直接排放会造成严重环境污染和资源浪费。循环流化床烟气脱硫技术因其占地面积小、操作简单、无废水产生、尤其对现有企业具有较强的适应性等特点,在烧结烟气脱硫中得到应用。但因脱硫过程中产生的脱硫副产物——脱硫灰中CaSO_3含量较高,制约了其有效地综合利用。本文在分析了循环流化床烧结烟气脱硫灰理化特性、物相结构、热稳定性的基础上,建立了温度、时间和气固比与脱硫灰转化率之间的数学模型,并得出了改性工艺最佳优化条件,建立了脱硫灰氧化动力学方程,改性后的脱硫灰可用于生产胶凝材料、缓凝剂等,开拓了脱硫灰资源化利用的新途径。采用国标化学分析方法、碘量法及SEM、BET、XRD等现代分析手段分析脱硫灰的理化特性结果表明:循环流化床烧结烟气脱硫灰在常温干燥的环境下较为稳定,化学成分无明显变化;其颗粒为不规则形,呈多孔状,颗粒表面光滑,结构疏松;矿物相组成主要有CaSO_3、CaSO_4、CaCO_3、刚玉及莫来石,另外还含有无定形物质玻璃体和未燃碳份等。借助SEM、XRD对脱硫灰的热稳定性研究表明,亚硫酸钙无论在空气或氮气中,在分解之前已被氧化,生成性质稳定的硫酸钙,且当温度低于450℃时比较稳定,仅发生失去结晶水的变化;湿态下的脱硫灰比干燥态的易氧化:在高温条件下,气氛中氧气浓度越高,脱硫灰中的CaSO_3更容易氧化为CaSO_4,碱性氧化物CaO对脱硫灰的稳定性有抑制作用,而Fe_2O_3对脱硫灰的氧化有促进作用。采用单因素实验对循环流化床烧结烟气脱硫灰中CaSO_3转化为CaSO_4的改性工艺进行研究,结果表明:在45～90℃以二氧化锰、叁氧化二铁、五氧化二钒为催化剂时,脱硫灰转化率不超过3%,催化效果依次为二氧化锰＞叁氧化二铁＞脱硫灰＞五氧化二钒;在100～400℃之间脱硫灰转化率随温度的升高缓慢增加,400～550℃之间随温度的升高急剧增加;当反应时间t＜30 min时,脱硫灰转化率随时间的增加而增加,在30 min时转化率达到81.3%,当t＞30 min时,转化率随时间变化不明显;在气固比为0.01～0.06 m~3·h~(-1)·g~(-1)时,转化率随气固比呈正比关系增长,而当气固比继续增大时,转化率反而下降。结合BOX-Behnken的中心组合实验设计及响应面分析法,建立了温度、时间和气固比与脱硫灰转化率之间的数学模型,通过模型分析得到温度对脱硫灰的转化率的影响最大,同时温度和气固比的交互作用与温度和时间的交互作用对脱硫灰的转化率的影响作用相同,得到的改进预测模型为Y=0.841+0.195X_1+0.0748X_3-0.113X_1~2,其中X_1和X_3分别代表温度和气固比的编码水平,且脱硫灰的最佳改性工艺条件为温度453℃、时间30 min、气固比0.04 m~3·h~(-1)·g~(-1)。讨论了非均相反应体系中脱硫灰氧化动力学,并建立了时间-转化率的关系函数,结果表明:当t＜30 min时,在此阶段扩散过程为控制过程,当t＞30 min时,时间—转化率关系函数表现出氧气仍保持一定的扩散和传质速率,而化学反应速率有所降低。因此,在反应后期化学反应过程成为整个转化反应的控制步骤。转化反应不是基元反应,对CaSO_3·1/2H_2O为0.7级反应,对O_2为2.0级反应。
参考文献：
[1]. 亚硫酸钙脱硫法研究[D]. 彭朝辉. 湘潭大学. 2001
[2]. 不同类型脱硫渣的主要特性及资源化利用研究[D]. 包正宇. 武汉理工大学. 2006
[3]. 亚硫酸钙脱硫法及其机理[J]. 童志权, 陈昭琼, 彭朝辉. 环境科学. 2001
[4]. 湿法烟气脱硫技术研究[D]. 刘国瑞. 浙江大学. 2003
[5]. 亚硫酸钙脱硫法及其在工业中的应用[C]. 童志权, 陈昭琼, 彭朝辉. 第九届全国电除尘、第一届脱硫学术会议论文集. 2001
[6]. 亚硫酸钙脱硫法在铅烧结烟气脱硫中的应用[J]. 童志权, 陈昭琼. 有色冶炼. 2002
[7]. 燃煤及烟气脱硫工艺的探索性研究[D]. 杨少星. 华东理工大学. 2010
[8]. 湿法烟气脱硫添加剂实验研究[D]. 唐栋材. 华北电力大学. 2012
[9]. 半干法脱硫灰用作水泥缓凝剂的研究[D]. 朱哲. 河北科技大学. 2009
[10]. 循环流化床烧结烟气脱硫灰改性工艺研究[D]. 卞京凤. 河北科技大学. 2009
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