广东环境保护工程职业学院 广东佛山 528216
摘要：采用等体积浸渍法制备了V2O5、CeO2、Cr2O3和K2O改性的CoMo/SBA-15选择性加氢脱硫催化剂，在高压釜式反应器内考察了改性金属氧化物的种类对催化剂加氢脱硫活性（HDS）和选择性的影响。结果表明，四种金属氧化物改性的CoMo/MO-SBA-15催化剂中，V2O5、CeO2和Cr2O3三种由两性或弱碱性金属氧化物改性后的催化剂的加氢脱硫活性和选择性优于未改性的0.4CoMo/SBA-15，同等条件下其加氢脱硫性能也优于目前商用的以γ-Al2O3为载体的催化剂，但是强碱性的K2O改性后的催化剂加氢脱硫性能反而下降。
关键词：SBA-15；金属改性；催化剂
随着人们环保意识的不断增强和环保法规的日益严格，对汽油的质量要求越来越高，而降低汽油硫含量又是改善空气质量的有效手段，因此，世界各国都在为降低汽油中的硫含量而不懈努力。[1]
对于汽油选择性加氢脱硫技术而言，目前所面临的难题就是如何在深度脱硫的同时抑制烯烃的饱和以减少辛烷值的损失[2]，这就要求所采用的加氢脱硫催化剂除了能有效脱除硫含量外还具有优良的选择性，即在达到深度脱硫的同时抑制烯烃的加氢饱和反应。选择性加氢脱硫催化剂的关键在于载体表面的酸性位、活性组分的分散程度、活性相组成和活性组分与载体的相互作用等。研究表明[3]，在酸性载体上引入适当的金属氧化物，对其进行改性，能够有效地抑制烯烃饱和，提高加氢脱硫选择性。
1 实验部分
1.1试剂及原料
模拟汽油：噻吩硫含量500μg/g，1-己烯，质量分数20%，正庚烷溶液；硫化溶液：二硫化碳，环己烷；SBA-15分子筛；（NH4）6Mo7O24•4H2O；Co（NO3）2•6H2O；C2H2O4•2H2O；Ce（NO3）3•6H2O；Cr（NO3）3•6H2O；KNO3；NH4VO3；所用试剂均为分析纯。
1.2催化剂的制备
催化剂载体选用中微双孔分子筛SBA-15，用金属氧化物V2O5、CeO2、Cr2O3和K2O改性，活性组分为Co和Mo。
用去离子水配制适宜含量金属NH4VO3、Ce（NO3）3、Cr（NO3）3和KNO3的盐溶液，将其滴入SBA-15中，再经过静置（12 h）、干燥（110℃下12 h）、焙烧（500℃下5 h）得到金属氧化物改性的MO（x）-SBA-15（Cr2O3、V2O5、CeO2、K2O）载体，x为金属氧化物的含量。经第一步制得改性载体后，再通过等体积浸渍法将一定浓度的（NH4）6Mo7O24•4H2O和Co（NO3）2•6H2O溶液逐渐滴入MO-SBA-15上，经过相似的静置、干燥、焙烧条件得到CoMo/MO（x）-SBA-15催化剂。
1.3催化剂的评价方法
催化剂的活性评价以噻吩为探针进行反应，在高压釜式反应器内进行，催化剂用量为0.2 g，反应原料为噻吩硫含量500μg/g，烯烃质量分数20%的模拟汽油，用量为50 mL；反应温度为280℃，反应初始氢压1.2 MPa；搅拌速度500 rpm，反应时间为5小时。
2 结果与讨论
2.1 金属氧化物改性对CoMo/MO（x）-SBA-15催化剂催化活性的影响
本文在高压釜式反应器中考察了V2O5、Cr2O3、CeO2和K2O四种金属氧化物改性催化剂的选择性加氢脱硫性能，并于未改性前催化剂和商用γ-Al2O3催化剂进行对比。催化活性和选择性评价结果见表2-1。
由表可知，用不同的金属改性，催化剂的的脱硫活性会有明显不同。引入V2O5、CeO2和Cr2O3三种金属氧化物后，催化剂的脱硫率可以达到92 %以上，硫含量低于40 μg•g-1，其脱硫率要高于同等条件下商用以γ-Al2O3为载体的催化剂的催化活性。其中CeO2改性的0.4CoMo/CeO2-SBA-15催化剂的脱硫活性最好。但是K2O的引入不但没有改善其脱硫率，反而与0.4CoMo/SBA-15催化剂相比，脱硫率降低了3个百分点。可能是由于引入前三种金属氧化物后，改变了活性组分与载体的结合力，使活性组分在载体表面的分散度更加均匀。CeO2属于弱碱性，Cr2O3和V2O5属于两性氧化物，使用其对催化剂进行改性，可以有效调节催化剂表面的酸碱性，促进活性组分在载体表面分散，使催化剂的脱硫反应在与加氢反应的竞争中处于优势地位，提高催化剂的催化活性。而K2O属于强碱性，会降低载体表面酸性，因而导致HDS的性能下降。
2.2金属氧化物改性对CoMo/MO（x）-SBA-15催化剂选择性的影响
不同金属改性后的催化剂和商用γ-Al2O3催化剂、0.4CoMo/SBA-15的选择性见表2-2。由表可知，引入V2O5、CeO2和Cr2O3三种金属氧化物后，催化剂的选择性均高于同等条件下商用以γ-Al2O3为载体的催化剂的催化活性。其中V2O5改性后的0.4CoMo/V2O5（5）-SBA-15催化剂的烯烃加氢饱和度最低，但是K2O的引入，选择性和脱硫率一样反而有所下降
V2O5、CeO2和Cr2O3三种金属氧化物改性后的催化剂之所以选择性因子低，可能由于反应是在高压釜式反应器内进行，由室温下较低的初始氢压（1.2 MPa，低于目前普遍的操作压力2.0 Mpa左右），升温后，气体膨胀也会导致釜内压力较高（4.0 MPa左右），从而导致大部分烯烃饱和。但是通过以上结果显示，改性催化剂的脱硫率和选择性优于未改性的0.4CoMo/SBA-15催化剂，高于同等条件下商用以γ-Al2O3为载体的催化剂。因此，选两性金属氧化物和弱碱性金属氧化物对催化剂进行改性的方法是可行的，可以降低活性组分与载体的结合力，提高活性组分在载体表面的分散度，有助于提高催化剂的催化活性；强碱性氧化物的引入大大降低载体表面酸性，不利于催化剂HDS性能的提高，因此用强碱性氧化物对HDS改性是没有实际效益的。
3 结论
本文考察了金属氧化物改性对0.4CoMo/SBA-15催化剂的选择性加氢脱硫性能的影响，研究了不同金属氧化物改性对催化剂活性和选择性的影响，结果表明在中微双孔分子筛SBA-15基催化剂上进行金属氧化物改性会促进或抑制催化剂的HDS活性，其中经弱碱性或两性金属氧化物Cr2O3、CeO2和V2O5改性后会改善其HDS性能，提高脱硫率和选择性，且比同等条件下以商用γ-Al2O3为载体的HDS催化剂高，达到硫含量小于50 μg•g-1的国Ⅳ标准。但强碱性金属氧化物K2O的引入反而会使其脱硫率和选择性下降。
参考文献
[1]许明德，朱玉霞，于善青.降低汽油硫含量的重油裂化催化剂的开发[J].石油炼制与化工，2008.39（2）：1-4
[2]王晓英，韩新宇，李俐俐等.燃油脱硫技术进展[J].天津化工，2008.22（3）：5-7
[3]柯明，王雪颖，张振全等.FCC 汽油选择加氢脱硫催化剂的研制及其性能评价[J].石油化工，2011.40（2）：133-139
论文作者:王冲
论文发表刊物:《基层建设》2015年21期供稿
论文发表时间:2016/3/30
标签：催化剂论文; 氧化物论文; 选择性论文; 活性论文; 金属论文; 载体论文; 组分论文; 《基层建设》2015年21期供稿论文;