摘要：通过对盐渍土地区混凝土腐蚀的机理分析, 指出了西部盐渍区富含的硫酸盐是造成混凝土物耐久性差的主要原因; 并详细阐述了国内外关于混凝土硫酸盐侵蚀影响因素的现状研究。简要介绍了盐渍土环境中钢筋混凝土结构腐蚀失效原理，并综述了国内外近年来对盐渍土钢筋混凝土腐蚀机理研究的相关情况。
关键词：盐渍土；混凝土；抗腐蚀
一、引言
盐渍土是盐土和碱土以及各种盐化、碱化土壤的统称。碱土含有较多量的交换性钠，又称钠质土，盐土是指土壤中易溶盐的含量达到0．5％以上的土类。盐渍土广泛分布在我国东部沿海及西北盐湖地区，这类土壤中含有较高浓度的氯离子，以及一定量的硫酸根离子、镁离子等侵蚀性物种，因此对钢筋混凝土结构物常构成比较严重的腐蚀。盐渍土地区的建筑物常常在远未到达设计寿命时就会出现表层混凝土粉化脱落及钢筋锈蚀等现象，给人们的生产生活造成巨大的损失。盐渍土环境下多种侵蚀性介质对钢筋混凝土的腐蚀问题一直是广泛关注的热点之一，人们围绕混凝土损伤失效以及钢筋锈蚀过程展开了一系列的研究。
二、盐渍土对混凝土的腐蚀原因
盐渍土含盐量及含盐种类有很大差别, 其腐蚀性也有差异。氯盐主要腐蚀混凝土中的钢筋从而引起结构破坏; 硫酸盐主要是通过物理、化学作用破坏水泥水化产物, 使混凝土分化、脱落和丧失强度。
1 硫酸盐的化学腐蚀机理
实际上硫酸盐侵蚀是一个比较复杂的过程。硫酸盐侵蚀引起的危害性包括混凝土的整体开裂和膨胀以及水泥浆体的软化和分解。不同的Ca、N a、K、M g 和Fe 的阳离子会产生不同的侵蚀机理和破坏原因, 如硫酸钠和硫酸镁的侵蚀机理就截然不同。
1) 硫酸钠侵蚀首先是Na2SO4和水泥水化产物Ca(OH)2的反应, 生成的石膏(CaSO 4·2H2O ) , 再与单硫型硫铝酸钙和含铝的胶体反应生成次生的钙矾石, 由于钙矾石具有膨胀性, 所以钙矾石膨胀破坏的特点是混凝土试件表面出现少数较粗大的裂缝。
当侵蚀溶液中SO2-4浓度大于1000mg/L 时, 水泥石的毛细孔若为饱和石灰溶液所填充, 不仅有钙矾石生成, 而且在水泥石内部还会有二水石膏结晶析出。从氢氧化钙转变为石膏, 体积增大为原来的两倍, 使混凝土因内应力过大而导致膨胀破坏。石膏膨胀破坏的特点是试件没有粗大裂纹但遍体溃散。
Biczok 认为: 侵蚀溶液浓度改变, 反应机理也发生变化。以Na2SO4侵蚀为例, 低SO2-4浓度(< 1000mg/L SO2-4 ) , 反应产物主要是钙矾石; 而在高浓度下(>8000mg/L SO2-4 ) , 主要产物是石膏; 在中等程度浓度下(1000mg/ L～8000mg/L SO2-4 ) , 钙矾石和石膏同时生成。在MgSO4侵蚀情况下, 在低SO2-4浓度(< 4000mg/LSO2-4 ) , 反应产物主要是钙矾石; 在中等程度浓度下(4000mg/ L～7500mg/L SO2-4 ) , 钙矾石和石膏同时生成; 而在高浓度下(> 7500mg/L SO2-4 ) , 镁离子腐蚀占主导地位。
2) 硫酸镁与水化水泥产物的反应方程式如下:
Ca (OH) 2+ M gSO4+ 2H2O→CaSO4·2H2O + M g (OH) 2
硫酸镁侵蚀首先发生上式的反应, 然而上式生成的M g(OH 2与NaOH 不同, 它的溶解度很低(0. 01g/L , 而Ca(OH)2是1. 37g/L ) , 饱和溶液的PH 值是10. 5 (Ca (OH) 2是12. 4,NaOH是13. 5) , 在此PH 值下钙矾石和C- S- H 均不稳定, 低的PH 值环境将产生以下结果: (1) 次生钙矾石不能生成; (2) 由于镁离子和钙离子具有相同的化合价和几乎相同的半径, 所以两者能很好的结合, 因此MgSO4很容易与C- S- H 发生反应, 生成石膏,氢氧化镁和硅胶(SH ) , 这种胶体较C- S- H 胶体的粘结性小;(3) 为了增加自身的稳定, C- S- H 胶体要不断地释放出石灰来增加PH 值(即通常称为C- S- H 胶体的去钙过程) , 但释放出来的石灰却并没有增加PH 值, 而是继续与MgSO4反应, 生成更多的CaSO4·2H2O 和Mg (OH) 2; 随着C- S- H 胶体中石灰的析出和胶结性的降低, 胶体中的石膏和M g (OH) 2将不断的增加; 随着M g (OH) 2的增加将不断的发生硅胶与M g (OH) 2反应,生成没有胶结力的水化硅酸镁(M - S- H) ,[1可] 见硫酸镁侵蚀与C3A 无关, 传统通过降低C3A 含量的抗硫酸盐水泥对改善硫酸镁型侵蚀的作用不大。
3) 低温潮湿或者有碳酸盐存在的条件下生成碳硫硅钙石,碳硫硅钙石也能引起膨胀, 且在微观结构上与钙矾石很接近, 所以通常会被误认为是钙矾石, 最近已越来越多地引起重视, 目前, 关于碳硫硅钙石(CaSiO3·CaCO3CaSO4·15H2O ) 的形成机理还没有达成一致共识, 一般认为其可能有两种途径: 一种认为其是由水泥石中的水化产物C- S- H 凝胶与硫酸盐和碳酸盐在适当条件直接反应生成; 另一种认为其是由硅钙钒石过渡逐渐转化而成。
2 盐类的结晶腐蚀
前面我们仅涉及混凝土的化学侵蚀, 但盐同样也可以由物理原因所形成的晶体生长压力而对混凝土产生破坏。当混凝土与含大量溶质的水相接触时, 就会发生这类腐蚀。
期刊文章分类查询,尽在期刊图书馆与混凝土材料相接触的土基中的盐溶液或海水, 在毛细管张力的作用下, 可被混凝土毛细管提升, 有LapLace 公式可知,当毛细孔径为r 时, 则毛细孔张力为:
在此压力作用下, 理想多孔材料中毛细孔内的液体可被提升高度为:
对实际材料, 由于毛细孔孔径的差异及不连续性, 毛细孔内液体提升高度有异。按上述原理达到提升平衡的毛细孔中的盐溶液, 当其中相对湿度变化时, 水分子将发生蒸脱附或吸附凝聚作用。由Kelvin 方程知:
当空气相对湿度R. H. = Pr/P0 降低时, 相对毛细孔中的水将向空气中蒸发, 同时毛细孔中的溶液将被浓缩, 直至形成盐的结晶。
3 普通混凝土在盐湖卤水和盐渍土复合盐条件下的腐蚀现状与腐蚀机理
普通混凝土的腐蚀现状: 混凝土在盐湖卤水干湿交替条件,2～3 年即发生严重侵蚀。在盐渍土条件下, 普通混凝土3 年左右开始粉化。盐湖地区混凝土的腐蚀原因, 主要是盐湖卤水或盐渍土卤水渗入混凝土内部孔隙中, 卤水与混凝土发生物理变化和化学反应, 促使混凝土破坏。
普通混凝土的腐蚀机理: (1) 氢氧钙石Ca (OH)2和水化铝酸钙C3AH6的腐蚀属于高浓度的南极石- 氢氧化镁- 氯氧化镁- 氯铝酸钙- 石膏复合型腐蚀, 未见钙矾石, 大量工作表明,环境水的类型和浓度是影响水泥混凝土腐蚀产物的决定性因素, 因为C3A·3CaSO4·32H2O 在PH 值低于10. 5 时不稳定。(2) 水化硅酸钙CSH 的腐蚀属于镁离子和碱金属离子取代钙离子的含水硅酸钙镁凝胶CM SH—碱硅凝胶腐蚀, 一旦混凝土开裂, 腐蚀产物受到盐湖卤水的酸性影响而分解。(3) 盐湖卤水和盐渍土中富含的光卤石, 水氯镁石, 食盐等盐分, 在水的辅助作用下, 沿混凝土内部毛细裂缝上升到地面以上部位, 水分蒸发到大气中后盐分便在混凝土表面一定深度内重结晶, 体积增大超过混凝土内部毛细孔隙时, 会产生很大的结晶力, 使混凝土遭受以干湿循环为主的物理结晶破坏而粉化。当混凝土发生开裂后,碱性腐蚀产物等受到盐湖卤水的酸性影响而分解。
三、影响混凝土耐盐腐蚀性能的主要因素
混凝土硫酸盐侵蚀: 硫酸根离子由外界渗入(到混凝土, 与混凝土的某些成分发生化学物理作用而对混凝土产生腐蚀, 使混凝土性能逐渐退化, 这是一个复杂的物理化学过程, 这个过程主要受如下因素的影响:
1、水泥品种: 不同品种的水泥配制的混凝土具有不同的抗硫酸盐侵蚀的能力。混凝土的抗硫酸盐侵蚀能力在很大程度上取决于水泥熟料的矿物组成及其相对含量, 尤其是C3A 和C3S的含量, 因为C3A 水化析出水化铝酸钙是形成钙矾石的必要组分, C3S 水化析出的Ca(OH)2是形成石膏的必要组分, 降低C3A和C3S 的含量也就相应地减少了形成钙矾石和石膏的可能性,从而可以提高混凝土的抗硫酸盐侵蚀的能力;
2、混合材的掺量: 掺粉煤灰等活性混合材水泥能够显著提高混凝土的抗硫酸盐侵蚀能力, 一般说来混合材的掺量越多, 其抗侵蚀能力越强。因为混凝土中掺入活性混合材后, 除了能够降低C3A 和C3S 的含量外, 而且活性混合材还能与水泥水化产物Ca(OH)2发生二次水化反应;
3、混凝土的密实性和配合比: 混凝土的密实度对其抗硫酸盐侵蚀能力具有重大影响。混凝土的密实度越高, 即使混凝土的孔隙率越小, 那么侵蚀溶液就越难渗入混凝土的孔隙内部, 因而在水泥石孔隙内产生的有害物质的速度和数量必然减少, 另外,混凝土的密实度越高, 也会使混凝土的强度提高, 因此合理设计混凝土的配合比是非常必要的;
4、侵蚀溶液中阳离子的类型和SO2-4浓度的影响: 不同的阳离子会产生不同的侵蚀机理和破坏原因, 如硫酸钠和硫酸镁的侵蚀机理就截然不同; 不同浓度的SO2-4腐蚀混凝土, 腐蚀产物和程度也就不一样;
5、侵蚀溶液PH 值的影响: 席跃忠等的研究表明随着侵蚀溶液PH 值的变化, 侵蚀反应也不断变化, 当PH= 12. 5～12 时,钙矾石结晶析出, 当PH= 11. 6～10. 6 时, 石膏结晶析出, 当PH< 10. 6 时, 钙矾石开始分解, 与此同时, 当PH< 12. 5, C- S- H凝胶也将溶解和再结晶, 其钙硅比CaO/SiO2逐渐下降, 由PH=12. 5 时的2. 12 降到PH= 8. 8 时的0. 5, 水化产物的溶解—过饱和—再结晶过程不断进行, 从而引起混凝土的孔隙率、强度和粘结力的变化。当PH< 8. 8 时, 即使掺超塑化剂和活性混合材的混凝土也难免遭受侵蚀。因此, 我们应该认识到在研究硫酸盐侵蚀时, 应该考虑到溶液中PH 值的影响, 因为这更接近于实际情况;
6、环境温度的影响: 根据Arrhenius 方程, 温度每升高10度, 对于一般化学反应的速度大约增加2 到3 倍。温度的升高将导致SO 2-4 离子扩散的提高, 同时也将导致离子运动速度和化学反应速度的提高, 这些将导致混凝土硫酸盐侵蚀速度的提高, 这可作为试验室加速试验的手段;
7、干湿交替和冻融循环的影响: 国外的Robert D. Cody 等通过试验研究比较了硫酸钠溶液中经历连续浸泡、干湿循环、冻融循环的条件下混凝土的膨胀量, 结果表明干湿循环中的最大,冻融循环中的次之, 连续浸泡中的最小。
四、抗腐蚀措施
1 采用高性能混凝土 对于地处超盐渍土、盐渍土、冻融循环环境的建筑物,受侵蚀非常严重,为了提高建筑物的使用寿命和耐久性,建议采用高性能混凝土对策。具体做法: ①采用低强度高密实度混凝土; ②采用低强度高抗渗混凝土; ③采用抗盐渍浸蚀混凝土; ④采用高耐久性混凝土。⑤C50 以上的混凝土虽然抗盐渍土侵蚀性能较强,但成本较高,使用时应考虑经济性。
2 选择性能适应侵蚀环境的原材料,采用满足环境要求的配合比及掺和料 为了提高建筑物的使用寿命和耐久性,建议在修建时,针对环境特点选择原材料。如在制备混凝土时可以选择适当品种的水泥(主要是性能的选择) 、骨料岩性、掺和料种类等进行适当的调整,以适当的配合比配制混凝土,可以提
高混凝土的抵抗外界侵蚀的能力,以增加混凝土的结构使用寿命和耐久性。
3 建筑物表面采用防腐涂层 在建筑物表面,尤其在与盐渍土面的结合部位喷吐防腐涂层,防腐涂层可以保护盐渍侵蚀和水等侵蚀介质侵入建筑物,防腐效果较明显。防腐涂层视环境条件选择不同的固化类型和成分,以保证涂层自身的稳定,从而起到混凝土的作用。
4 降低地下水位 可以在建筑物基础的周边打集水井进行排水。打集水井的形式视地下水的侵蚀情况而定,可以采用管井法、井点法或集水坑法等,来降低地下水位以保证建筑物不被侵蚀。
5 采用地基开挖换土 对原来带有腐蚀性成分及渗透性较大的基土,采用开挖的方法消除,回填人工配合的土料以消除基础对建筑物的腐蚀。如采用三合土、水泥灰土、无腐蚀性土等回填
3、结束语
因此, 为了提高盐渍土地区混凝土的耐久性及抗蚀性, 一般应充分考虑盐渍土地区混凝土腐蚀的机理分析以及混凝土硫酸盐侵蚀影响因素。
参考文献
[1]梁咏宁.硫酸盐侵蚀环境因素对混凝土性能的影响[J ].混凝土, 2005, 185: 27- 37
[2]余红发.抗盐卤腐蚀的水泥混凝土的研究现状与发展方向[J].硅酸盐学报, 1999, 2: 237- 245
[3]刘秉京.混凝土技术[M].北京:人民交通出版社, 2004
[4]宿晓萍．吉林省西部地区盐渍土环境下混凝土耐久性研究ID1．吉林：吉林大学 2013(4)．
论文作者:成佃虎
论文发表刊物:《防护工程》2017年第33期
论文发表时间:2018/3/21
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