李亚斌[1]2015年在《沙柳纤维素/二氧化钛复合材料的制备及性能研究》文中指出沙柳材中含有大量的纤维素、半纤维素等物质,其中对沙柳材中的纤维素进行提取和分离,可以制备出沙柳纤维素,再对沙柳纤维素进行微纳米化,得到微晶纤维素。由于纤维素表面存在大量的羟基,利用选择性氧化可以得到羧酸基纤维素,通过对纤维素表面进行改性处理增强纤维素对无机纳米粒子的吸附能力,制备出微晶纤维素复合材料,提高了纤维素的附加值。。对此本文以微晶纤维素为模板制备介空二氧化钛纳米材料,对制备的复合材料的性能进行研究,并对光催化效果进行讨论,主要完成的工作如下:1、通过单因素试验和响应曲面分析得出,影响沙柳纤维素提取率的工艺条件的主次顺序为提取液的pH>提取时间>液固比;优化后的提取工艺条件是提取液的pH为12,提取时间为76 min,液固比为20:1 ml/g,沙柳纤维素的提取率为(55.2+0.15%)。2、对沙柳纤维素的化学成分进行红外光谱分析,发现分离后的沙柳纤维素中不存在酯基和羰基,只在沙柳半纤维素中含极少量。分离后的沙柳纤维素中不含有芳香环类物质。分离出的纤维素和半纤维素吸收的自由水明显减少。沙柳纤维素的结晶度明显增大,而且纤维素和半纤维素的特征峰比较明显,证明了沙柳纤维素是典型的纤维素Ⅰ,纤维素的热解温度比较集中,热解失重率比较高。3、纤维素在微晶化过程中纤维素晶体还保持Ⅰ型纤维素,与沙柳纤维素相比结晶度从76.2%增大到87.6%。纳米纤维素比微晶纤维、纤维素具有良好的散热效果;在微纳米化过程中纤维素分子链端的官能团外露,活性加强,炭化温度较低;纤维素的结合水与C2、C4醇羟基同时脱除。4、TEMPO-NaClO-Na Br氧化体系可以对微晶纤维素上的伯羟基进行氧化,同时对微晶纤维素上的仲羟基进行保护,沙柳微晶纤维素在TEMPO-NaClO-Na Br氧化体系下发生反应并未对沙柳微晶纤维素的化学结构进行改变,只改变了沙柳微晶纤维素的聚集状态。当氧化温度升高后,沙柳微晶纤维素羧酸产率增加;反应温度在15℃时氧化产率为6.8%,当温度升高到50℃的时候氧化产率可以达到20%,说明反应温度可以提高反应产率。但是羧酸基产物的聚合度DPV随着温度的升高而降低,当温度从15℃提高到50℃的时候,DPV从80降低到30,温度越高沙柳微晶纤维素降解程度越明显,产物中羧基含量也随着温度上升而降低。5、随着NaClO用量的不断增加,纤维素氧化后的羧基含量增大,亲水性增强。当改变NaClO的用量沙柳纤维素化学官能团发生改变,保水值增大。当NaClO的用量增大到5 mmol/g的时候,保水值为198%,比未被氧化的纤维素保水值增加了1倍多。氧化后的微晶纤维素晶型没有改变,继续保持着纤维素Ⅰ的晶型,同时101晶面和10I晶面的吸收峰由于发生选择性氧化而变得模糊,直至最后消失。当氧化剂的用量不断增大,氧化剂进入纤维素结晶区并发生氧化,对纤维素表面和内部结构造成一定的破坏,使纤维素的形态发生变化。6、在不同的升温速率下,羧酸基基纤维素存在不同的反应速率。升温速率越快,反应速率也加快,出峰位置发生偏移;当升温速率较低时,羧酸基微晶纤维素主要降解成小分子的糖类,并在相对较低的温度分解。随着炭化温度的提高,羧酸基沙柳微晶纤维素的(002)衍射峰的峰位发生了改变,造成衍射峰角度从低偏向高,在400℃时沙柳微晶纤维素中的非晶态碳原子向具有石墨的层状结构的碳原子转变,当温度继续升高时羧酸基沙柳微晶纤维素中的碳原子从无序向有序排列,晶态结构变化明显,同时碳原子也发生了杂化。当提高炭化温度,碳的结晶度减小,提高了碳原子的有序程度。8、经过热处理后的介孔二氧化钛表面较为光滑,保留纤维素的结构特征,呈现出了微米级的棒状二氧化钛。经过850℃热处理后,纤维素独特的形貌特征并没有受到破坏,尺寸也没有明显的变化。但是样品表面明显出现了粘连,主要是在热处理过程中晶粒出现了团聚。对微米纤维素/TiO_2复合材料进行高温处理的过程中,随着温度的升高,衍射峰的宽度明显变窄,峰变尖,晶粒发生聚合,晶粒尺寸变大。当处理温度达到400℃的时候,二氧化钛晶型从锐钛矿向金红石的晶型转变,并且出现金红石的衍射峰,但主要为锐钛矿的晶型。当处理温度达到850℃以上,锐钛矿晶型的衍射峰基本消失,全部转化为金红石相。在400℃下处理的微晶纤维素/TiO_2复合材料的比表面积为108.468 m2/g,孔容为0.23 cc/g,孔径为7.518 nm。而经过850℃的高温处理后,其比表面积为61.143 m2/g,孔容为0.210 cc/g,而孔径也变为3.439 nm。说明经过850℃的高温处理后样品发生大量的聚合造成比表面积的减小,同时粒径长大,孔容变化不大,但孔径减小。介孔二氧化钛经过高温煅烧后光催化活性明显提高,特别是在400℃、450℃、500℃、550℃催化活性在30min内基本相同。提高煅烧温度,比表面明显下降,粒子间出现了团聚现象;煅烧温度为850℃时,介孔二氧化钛的催化活性基本不变。介孔二氧化钛不仅可以多次使用,同时也不需要高温煅烧和任何化学或者物理方法进行处理因此介孔二氧化钛具有自清洁的作用。
张志荣[2]2011年在《介孔二氧化钛材料的制备及其光催化性能研究》文中研究说明二氧化钛是一种重要的无机功能材料,有着其独特的物理和化学性能。近年来,二氧化钛在太阳能电池,锂离子电池,气体传感器,功能陶瓷,催化剂,吸附等领域有着广泛的应用前景,引起人们的关注。研究表明,二氧化钛作为光催化剂,在被用来净化空气,降解有机物,治理水污染等方面,有着很好的作用,是近些年功能材料研究的一个重点。对于二氧化钛来说,其光催化效率是影响二氧化钛应用的一个重要因素。因此,如何提高二氧化钛的光催化活性,是二氧化钛研究的一个重要课题。研究表明,提高二氧化钛的光催化活性的方法主要包括：(1)掺杂；(2)添加光敏化剂；(3)载负稀土元素；(4)冲击波活化；(5)增加二氧化钛的比表面积。其中,增加二氧化钛的比表面积能提高其光催化性,是由于大的比表面积增加了二氧化钛分子与吸附物质的接触面积,从而,在光的照射下有更多的吸附分子与二氧化钛作用。而通过增加二氧化钛的比表面积来提高其光催化性,主要有两种途径：一是制备得到尺寸小的二氧化钛颗粒,颗粒尺寸越小,其比表面积越大,这一途径主要以Degussa公司生产的P25型商业二氧化钛粉应用最为广泛,其比表面积为50(±15)m2/g；二是通过制备介孔二氧化钛材料,由于颗粒内部介孔的存在,二氧化钛的比表面积增大,其光催化性能也得到很大的提高。在调研国内外对于二氧化钛作为光催化材料的进展后,我们将通过制备介孔材料来获得高比表面积的二氧化钛颗粒,进而提高二氧化钛的光催化活性作为本论文的研究内容。本论文通过水热法制备二氧化钛介孔材料,研究了不同的Ti4+浓度配比和不同热处理温度对介孔二氧化钛材料形貌和结晶性的影响,并考察了样品的光催化活性。本论文分为两个部分：第一部分,以硫酸钛为钛源,通过水热法制备介孔二氧化钛材料,通过x射线衍射,扫描电子显微镜等分析了不同钛离子浓度和热处理温度对介孔材料形貌和结构的影响,并通过氮气吸附-脱附等温线,紫外-可见吸收光谱等表征了样品。第二部分,通过对甲基橙溶液的降解实验,分析了制备的介孔二氧化钛材料的光催化活性,并对其光催化活性进行了评价。
何秀[3]2014年在《有序介孔二氧化钛的制备及其在皮革染色废水中的应用》文中研究说明介孔二氧化钛作为一种新型的无机材料,具有较高的比表面积、孔径分布均一良好的氧化性以及光催化活性等特点,这使得介孔二氧化钛在催化治理环境污染问题方面应用广泛。本文采用溶胶-凝胶法和水热法制备了介孔二氧化钛,并对其进行掺杂改性。采用扫描电子显微镜(SEM)、X射线衍射(XRD)、比表面积和孔隙度分析仪(BET)以及紫外漫反射光谱(UV-vis)等测试技术对产品的晶形、形貌和比表面积大小等方面进行表征。以酸性黑ATT溶液以及皮革染色废水为目标降解物,对自制催化剂的光催化性能进行考察。具体内容如下：1.采用溶胶-凝胶法制备介孔二氧化钛,不但考察了盐酸、氨水、P123以及水与钛酸丁酯的摩尔比的影响,而且考察了不同的溶剂、不同的表面活性剂、不同的钛源以及不同的煅烧温度等制备条件对产品性能的影响。当用乙醇为溶剂、P123为模板剂、煅烧温度为500度,并且盐酸、P123、水与钛酸丁酯的摩尔比分别为0.05、0.0029和3.78时,所制备的介孔二氧化钛光催化活性活性最高。加入1g/L在该条件下制得的介孔二氧化钛和3%的H202一起处理皮革废水,以365nm的紫外灯光照6h后,废水的脱色率和COD去除率分别为100%和57.02%。同时,以太阳光为光源,继续用H202协同介孔二氧化钛处理皮革废水,同样取得较好的效果。2.以钛酸丁酯为前驱体、P123为模板剂,采用水热法制备了锐钛矿型介孔二氧化钛,随着水热条件的改变,介孔二氧化钛的结构和性能也随之改变。通过光催化实验的结果确定了最佳制备条件为：反应体系的pH为9,水热温度为140度,水热时间为4h。将该样品和溶胶-凝胶法制备的介孔二氧化钛相比,同样的光催化条件下用365nm的紫外灯光照4h后,废水的脱色率和COD去除率分别为99.53%和65.56%。说明水热法合成的样也具有较好的光催化活性。3.采用共沉淀法,制备了具有磁响应的四氧化叁铁超细微粒,然后将它与钛酸丁酯、P123混合后制备了载磁介孔二氧化钛复合粒子。实验结果表明：四氧化叁铁掺杂量为8%的复合粒子,其投加量为3g/L时,以254nm的紫外灯光降解5h后,制革废水的色度和COD去除率分别为87%和42%。复合粒子是一种回收方便、可重复利用的催化剂。4.以钛酸丁酯为前驱体,采用溶胶-凝胶法合成了掺杂过渡金属的二氧化钛。实验结果表明：不同金属的最佳掺杂量有所不同,四种金属在最佳掺杂量下的光催化活性为Mn2+>Fe3+>Ni2+>Co2+。Mn的掺杂为0.4%时的介孔二氧化钛,其投加量为1g/L时,用可见灯光降解8h后,废水脱色率为88.37%；当用同样的催化剂以太阳光为光源处理皮革废水时,在光降解18h后,废水的脱色率为87.50%。
丁文瑶[4]2012年在《基于介孔二氧化硅控制释放系统检测Pb~(2+)与纳米介孔二氧化钛薄膜光电化学性质研究》文中进行了进一步梳理纳米介孔二氧化硅具有规整的有序孔道排列结构、窄的孔径分布、较大的孔径、较高的比表面积和良好的热及水热稳定性，孔壁为无定型，表面富含活性羟基，可以在孔内和孔外实现多种多样的官能团化，以及可以任意调节二氧化硅粒子的形貌和良好的生物相容性等特点，在药物控制-释放方面有着广泛的应用前景。本文以MCM-41型介孔纳米二氧化硅为载体，脱氧核酶链上的生物素与亲和素按4:1比例结合构成的生物大分子为“孔帽”，用脱氧核酶敏感的金属离子为外界应激条件，建立了新型的控制释放系统。在控制释放系统的基础上，以荧光分析法作为检测手段检测金属离子。介孔二氧化钛由于其光学、电学特性以及化学稳定性等优点，在光催化、太阳能电池等领域具有广阔的应用前景。同时，由于介孔TiO_2具有高的孔隙率和发达的孔道结构有利于光生载流子的分离和传输，因此与传统的纳米TiO_2相比，表现出了更高的光电性能。利用敏化剂、氧化还原偶合剂以及其他纳米结构半导体很容易对其进行表面改性。相对于介孔粉末，薄膜更容易集成到器件中去，使其成为选择最多的半导体电极膜材料。但是，TiO_2是宽带隙半导体（3.2ev），将它对光的吸收限制在了紫外光区，这极大的降低了它对太阳光的吸收。CdS是一种窄带隙半导体材料，室温下它的禁带宽度为2.42eV，是理想的太阳能电池窗口材料，它的本征吸收峰值在太阳光谱中最强烈的区域，对太阳光的利用率比较高，它跟TiO_2相结合能够弥补TiO_2仅在紫外光区有吸收的缺点，从而在同等条件下能产生更多的光生电子，并且CdS的导带位置相对于TiO_2的导带位置较高，在形成异质结后，CdS导带上的光生电子很容易跃迁到TiO_2的导带上去，从而能够提高光生载流子的传输效率。本论文主要内容包括：1.用溶胶-凝胶法合成了尺寸均匀、高容量的纳米介孔二氧化硅球。用kh560将环氧基修饰在介孔孔口处，氨基修饰的底物链（17DS）与环氧基连接做为Linker，生物素修饰的17E脱氧核酶与底物链杂交，加入与生物素特异性结合的亲和素构成“孔帽”，将荧光素客体分子封闭于介孔内，建立了对Pb~(2+)响应的控制释放系统。本文以生物大分子为“孔帽”，基于对Pb~(2+)敏感的17E脱氧核酶具有切割底物链的作用，建立了非标记性检测Pb~(2+)的新方法。此方法对Pb~(2+)的线性检测范围为1.0×10~(-8)mol/L~2.0×10~(-6)mol/L，检测限为8.0×10-9mol/L。该方法具有较高的灵敏度，检测过程中基本不受其他金属离子的干扰。2.本文以叁嵌段共聚物为模板剂，1,3,5-叁甲苯为扩孔剂，钛酸正丁酯为无机前驱体，利用sol-gel法制备了TiO_2溶胶，采用旋涂法在ITO电极上获得了介孔TiO_2薄膜。研究了焙烧温度、焙烧时间等因素对材料结构的影响。用UV、SEM、XRD和Raman等手段表征了介孔TiO_2薄膜，证明在该条件下得到了光电效果较好的锐钛矿型的介孔TiO_2薄膜。在介孔TiO_2薄膜电极上利用电沉积法制得了CdS量子点，通过测定ITO/TiO_2/CdS复合薄膜的光电流响应谱，判定CdS被沉积在介孔TiO_2孔道及其表面上，光电流显着增强。通过优化电沉积时间，获得沉积CdS的最佳沉积时间为25min。3.实验以叁嵌段共聚物为模板剂，钛酸正丁酯为无机前驱体，制备了TiO_2溶胶，采用提拉法获得了纳米晶介孔TiO_2薄膜。将介孔TiO_2薄膜电极浸入含有叁乙醇胺的缓冲溶液中，在紫外光照射条件下，叁乙醇胺作为电子供体，能够显着增强介孔TiO_2薄膜电极的光电流强度。
王健龙[5]2014年在《锂硫电池正极S/C及S/TiO_2复合材料的制备和性能研究》文中研究说明：锂硫电池因其理论能量密度高、原料廉价、环境友好等优点,被认为是最具发展潜力的新型高性能电池体系之一。由于单质硫、放电产物硫化锂的电绝缘性和放电中间产物的易溶性,导致锂硫电池存在活性物质利用率低和循环性能差等问题。为了解决这些问题,研究者们在正极材料的结构设计和制备方法等方面进行了研究,引入了多种材料与单质硫复合,如碳材料、导电聚合物、纳米氧化物等。不同的制备方法对复合材料的性能有很大影响。以升华硫和SP为原料,采用机械球磨、真空加热、密闭加热和液相浸渍四种方法,分别制备了不同硫含量的硫/碳复合材料。通过SEM、XRD等手段对材料的形貌、物相等进行表征,充放电测试和交流阻抗测试用来研究材料的电化学性能。结果表明,硫/碳复合材料的形貌受到制备方法和硫含量的双重影响,硫含量对硫/碳复合材料电化学性能的影响比较明显。真空加热制备的含硫50%的硫/碳复合材料表现出较好的电化学性能：在0.1C、0.5C和1C倍率下,材料的首次放电比容量分别为951.8、685.8和630.3mAh/g,0.1C经50次循环后容量保持率为84%,倍率性能好。金属氧化物与硫制备成复合材料后在一定程度上可以起到提高硫导电性、抑制穿梭效应、提高循环性能的改性作用。以纳米二氧化钛和升华硫为原料,采用机械球磨和液相浸渍两种方法分别制备了不同硫含量的硫/二氧化钛复合材料,并对复合材料进行了表征和电化学性能的研究。结果表明,纳米二氧化钛作为添加剂直接添加到单质硫中,一定程度上提高了放电比容量,但对多硫化物的溶解和穿梭效应的抑制作用不明显,所以总体改性效果欠佳。以钛酸丁酯为钛源、十六烷基叁甲基溴化铵(CTAB)为模板剂,利用溶剂挥发诱导白组装法制备介孔二氧化钛,然后用介孔二氧化钛和升华硫以密闭加热的方法制备硫/介孔二氧化钛复合材料。对制备的材料进行表征和电化学性能研究。结果表明,模板剂浓度和煅烧温度对介孔二氧化钛的结构有显着影响,CTAB浓度0.5mol/L和煅烧温度500℃时可得孔径集中分布在10nm左右的锐钛矿型介孔二氧化钛,与硫按1：1的质量比制备成硫／介孔二氧化钛复合材料后,电化学性能优越,在0.1C、0.2C、0.5C、1C和2C倍率下的首次放电比容量分别为1043、900.4、770、700.3和625.8mAh/g,0.1C经50次循环后的容量保持率为66.7%。图68幅,表4个,参考文献126篇。
李敬钰[6]2015年在《基于介孔二氧化钛复合材料拉曼免疫传感器的研究及介孔二氧化锡光电性质初探》文中认为拉曼散射光谱是一种十分重要的检测手段,具有耗样量少、检测速度快、谱图容易识别等特点。采用这种方法可以直接进行无损伤的定性或者定量分析,操作也十分方便。拉曼散射光谱主要应用于生物分子的检测、催化剂结构分析等领域。目前将拉曼散射光谱和生化分析结合起来,利用拉曼散射光谱的高灵敏性和免疫反应的高特异性制备以拉曼光谱为基础的免疫传感器是近年来研究的热点。同时本文对介孔SnO2薄膜的光电性质进行了探讨,本文主要研究内容为:1.建立了一种基于纳米介孔二氧化钛和纳米银颗粒复合材料的拉曼免疫传感器,利用透射电镜(TEM)、扫描电镜(SEM)、XRD衍射、UV-Vis、拉曼光谱等对材料进行了表征。实验中利用二氧化钛与银纳米粒子协同增强对巯基苯甲酸拉曼分子信号的原理,利用“叁明治”形式的双抗夹心法,通过免疫作用将甲胎蛋白一抗、甲胎蛋白抗原、标记有拉曼信标分子的二抗依次接到磁珠上,磁性分离后用于拉曼检测。实现了对甲胎蛋白(AFP)的定量检测。检测AFP抗原的线性范围是0.01 ng/mL~0.6 ng/mL,检测限是0.005 ng/m L。2.构建了一种基于纳米介孔二氧化钛和纳米金银复合材料的拉曼免疫传感器,利用透射电镜(TEM)、扫描电镜(SEM)、XRD衍射、UV-Vis、拉曼光谱等对材料进行了表征。实验中利用二氧化钛与金银复合材料协同增强对巯基苯甲酸拉曼分子信号的原理,利用“叁明治”形式的双抗夹心法,通过免疫作用将甲胎蛋白一抗、甲胎蛋白抗原、标记有拉曼信标分子的二抗依次接到磁珠上,磁性分离后用于拉曼检测。实现了对甲胎蛋白(AFP)的定量检测。检测AFP抗原的线性范围是0.001 ng/mL~0.4 ng/mL,检测限是0.0005 ng/mL。3.采用溶胶-凝胶法制备纳米介孔二氧化锡,并利用TEM,SEM,XRD等分析手段对纳米介孔二氧化锡进行了表征,对ITO/SnO2电极进行光电信号的检测,研究了草酸钾,叁乙醇胺两种电子供体和CdS量子点对电极的光电行为的影响。发现介孔二氧化锡薄膜在沉积了量子点后的光电信号最高,能够达到1.4A,在叁乙醇胺的PBS溶液中次之,能够达到1.1 A,在PBS的缓冲溶液中最弱,只有0.17A左右。证明了电子给体叁乙醇胺与Cd S量子点对介孔SnO2薄膜具有明显的光电增强作用。
蔡镇锋[7]2006年在《介孔二氧化钛的合成与表征》文中指出过渡金属氧化物有很多独特的性质,自从1992年Mobile的研究人员成功合成出介孔二氧化硅后,众多的研究人员致力于过渡金属氧化物介孔材料的合成和应用。二氧化钛就是一种非常重要的过渡金属氧化物半导体材料,广泛应用在催化、光催化、传感器、太阳能电池和光电转换等领域。尽管研究人员已经成功制备出具有无定型孔壁或有纳米晶镶嵌于无定型孔壁之上的介孔二氧化钛,但是其应用受到了很大的限制,因为只有晶态的二氧化钛才能在近紫外光激发下有效地产生光生电子和光生空穴。同时具有长程有序介孔结构和高度结晶孔壁的二氧化钛将在催化和光催化领域发挥良好的应用价值。在调研了国内外介孔材料研究领域的最新进展后,将合成具有晶型孔壁结构的介孔二氧化钛作为本论文的研究内容。本论文研究了H+/Ti摩尔比、薄层的厚度、热处理、掺杂试剂等合成条件对介孔二氧化钛的晶型和介孔结构的影响,同时考察了样品的光催化活性。根据研究的内容将本论文分为两个部分:在第一部分内容中,详细研究了H+/Ti摩尔比和薄层的厚度对介孔结构和孔壁晶型的影响。在介孔二氧化钛的合成中,质子酸起到了叁种作用:首先,加强了无机物和有机模板剂之间的相互作用力增强了模板剂的结构导向作用;其次,抑制了钛源水解后产生的钛氧团簇的缩聚;最重要的是促进了锐钛矿和金红石晶核的形成。在酸浓度较低的情况下,钛氧团簇的缩聚较难得到控制;而在酸浓度较高的情况下,锐钛矿和金红石晶核形成的速度大大加快。制备时候形成均匀的薄层可以减少表面与体相之间的差异有利于形成长程有序的介孔结构。当H+/Ti=1.0时,制备的样品在经过673K煅烧后仍然保留了一定的有序度,而且骨架由锐钛矿和金红石组成双晶结构,结晶度也比较完全。在第二部分内容中,主要研究了一种利用纳米晶粒作组装单元制备具有高度晶化孔壁结构和高光催化活性的La3+掺杂介孔二氧化钛。La3+起到了两个重要作用:一、作为介孔结构的稳定剂,抑制了锐钛矿纳米晶的生长;二、通过提高量子产率,提高了光催化能力。在这个La3+掺杂体系中,光催化活性先随着掺杂量的增加而增加,掺杂量达到0.25at% La3+的介孔二氧化钛具有最高的光催化活性,在增加La3+掺杂量光催化活性反而降低。高度晶化的介孔二氧化钛材料比那些无序的二氧化钛纳米晶颗粒在催化方面有更多的应用,因为它们具有更大的比表面和均一的介孔孔道。
郝星宇[8]2013年在《介孔TiO_2/CdS纳米复合光催化剂制备、结构调控及催化性能研究》文中指出环境污染中主要以化学污染为主,尤其是难以生物降解的有机染料及有毒大分子物质,通常我们采用物理吸附和化学氧化等方法进行处理。二氧化钛基于其化学性质稳定、氧化性极强、成本低、无污染,在紫外光照射下能够有效催化降解各种有机污染物,可见光条件下能够通过染料敏化催化降解染料污染物。将二氧化钛作为催化剂应用于污水处理,被公认为最为有效的方法之一。另外,二氧化钛等半导体光催化剂能够在太阳光照下催化分解水产生氢燃料,为解决未来能源紧缺提供了一条可能途径。但由于二氧化钛禁带宽度较大(金红石型及锐钛型二氧化钛的禁带宽度分别为3.0eV和3.3eV)只能吸收占太阳能不到5%的紫外光,从而大大限制其光催化性能,因此需要对二氧化钛进行修饰改性。本文在分析二氧化钛电子结构及其光催化机理的基础上,通过优化合成途径,复合窄带隙半导体对二氧化钛光催化材料进行改性,制备介孔TiO2/CdS纳米复合光催化剂。以异丙醇钛为钛源采用溶胶-凝胶法(sol-gel)、水热法对所制备的介孔二氧化钛结构进行结构调控,采用不同硫化温度来控制纳米硫化镉晶粒尺寸。对离子交换法和共沉淀法得到的催化剂的微观结构,进行了包括：XRD测定晶体结构、透射电镜(TEM)测定形貌、氮气吸附-脱附测定催化材料孔结构、催化剂光响应范围、红外和紫外-可见光光谱分析等方面的结构表征。以在可见光条件下对染料污染物模型罗丹明B的催化降解反应为探针,研究了其催化动力学特征。通过对比离子交换法和共沉淀法合成材料的微观性质和催化特征,发现离子交换法得到的介孔二氧化钛／硫化镉复合纳米光催化剂具有更为合理的微观结构和粒径,并且在光催化反应中表现出明显的优势。主要内容如下：1、通过sol-gel法、水热法在不同模板剂P123(EO20PO70EO20)、F127、 CTAB条件下合成介孔二氧化钛,并通过采用不同晶化温度、晶化时间、煅烧温度来对介孔二氧化钛进行调控,使用X射线衍射、高分辨率透射电镜、氮气吸附-脱附分析等方法研究改性二氧化钛的微观结构和光吸收性能,并通过红外光谱和紫外-可见漫反射光谱等手段对介孔二氧化钛做进一步的研究。发现以P123为模板晶化温度90℃下得到的介孔二氧化钛比表面积可达138m2/g。2、采用不同硫化温度来控制硫化镉的负载过程并测定TiO2/CdS纳米复合光催化剂的光吸收性能,结果表明红移范围拓展到550nm。3、以介孔二氧化钛为载体采用离子交换法和共沉淀法合成TiO2/CdS纳米复合光催化剂,并通过降解实验来测定其催化性能,结果表明离子交换法得到的光催化剂对有机染料降解率可达90%以上。
郭云霞[9]2012年在《有序介孔二氧化钛—碳复合材料的制备及其光电化学性能》文中指出本论文主要针对甲醇燃料电池（DMFC）催化剂二氧化钛材料导电性差、热稳定性弱以及禁带宽等问题，探索具有新型结构和优异性能的催化剂载体的制备方法。采用低聚合度高分子材料为碳源，叁嵌段表面活性剂为结构导向剂，通过叁元共组装法制备有序介孔二氧化钛-碳复合材料，并在其中复合碳纳米管、氧化石墨烯及氧化钨等组分，提高二氧化钛介孔有序结构的热稳定性、改善导电性能、降低禁带宽度，进一步增强负载催化剂后的光电化学活性。主要研究内容包括：1、提出在有序介孔二氧化钛上用脉冲电位阶跃法负载金属Pt，利用二氧化钛光催化与Pt电催化的协同作用，在紫外光照下研究甲醇的光电化学催化氧化行为，改善燃料电池催化剂载体的性能，为形成甲醇燃料电池/光电电池联合能量转换系统提供新思路。2、设计一种新颖结构的催化剂载体，是以钛酸四丁酯为前驱体，低聚合度的酚醛树脂为碳源，F127为结构导向剂，通过叁元共组装法制备了介孔结构有序的二氧化钛-碳复合材料。研究发现这种复合材料在600℃仍能保持介孔结构的有序性，有序介孔结构的热稳定性得到明显提升。实验结果表明碳组分包覆在二氧化钛晶粒的外表，限制了热处理过程中晶粒的长大，又起到“粘结”晶粒的作用，从而阻碍了二氧化钛有序介孔结构的热收缩。3、为增强有序介孔二氧化钛的导电性，采用聚苯乙烯磺酸钠（PSS）活化修饰碳纳米管，制备有序介孔二氧化钛-碳-碳纳米管复合材料。研究表明随着碳纳米管的加入，有序介孔结构的热稳定性提高至700℃，复合材料的导电能力获得了进一步改善。且由于纳米碳管的良好导电性以及电子定向传输作用，使二氧化钛的导电能力增强，量子转化效率提高，光响应电流由0.4μA升高至7μA，光电化学催化电流峰值提高2倍。4、采用改进后的HUMMERS法制备氧化石墨，经超声剥离、高温热解还原，制备有序介孔二氧化钛-碳-氧化石墨烯复合材料。该复合材料有序介孔结构的热稳定性可达900℃，光吸收波长出现红移现象，当氧化石墨烯添加量为8%时，未沉积铂时的光响应电流为13.2μA，沉积铂后可达32.4μA。结果表明，氧化石墨烯的高导电能力促进了空穴/电子对的分离，有利于铂位点甲醇氧化反应的去极化，从而获得较高的光响应电流。5、以钛酸四丁酯为钛源、叁嵌段共聚物F127为模板剂、低分子量的酚醛树脂为碳源、硅钨酸为钨源，经高温热解制备了具有较好光电催化活性的介孔二氧化钛-碳-氧化钨复合材料。研究表明，氧化钨的掺杂使材料的禁带宽度从3.2eV降低为2.7eV，提高了该复合材料在可见光区的转换率。电化学负载Pt后，复合材料的光电催化电流峰值达7μA。另外，氧化钨含量为8%时，经波长256nm紫外光50秒辐照后，在非光照状况下复合材料出现电流长时间缓慢下降现象，去除可能的电化学因素，推测认为这种现象是复合材料中氧化钨具有电子储存的能力所致。6、把n-型半导体有序介孔二氧化钛与p-型半导体氢氧化镍通过电沉积进行复合。在波长256nm紫外光的照射下，复合材料中空穴在两种半导体中扩散使Ni(II)氧化为Ni(III)，从而实现光电效应的氧化能在氢氧化镍中存储。研究表明，光照充电后放电时间随沉积电流的增加而增加，。而2.0mA的试样放电时间反而较小，原因可能是过高的电流使氢氧化镍沉积过多、氢氧化镍颗粒太大，堵塞了二氧化钛的光电传输通道而影响储能效果。
戴燕峰[10]2015年在《介孔二氧化钛的可控制备及其CO催化性能研究》文中研究表明以二氧化钛为载体的纳米金催化剂对CO氧化具有很高的催化活性,但是这种金/TiO_2催化剂常因高温烧结而失活,不易通过高温再生,同时催化剂的反应稳定性不高,因而严重影响了金催化剂的工业应用。用大比表面积的介孔二氧化钛为载体,通过沉淀-沉积的方法,可以将金纳米粒子高度分散到二氧化钛的孔道和表面上,从而降低高温迁移而聚集成大颗粒所造成的活性降低,增加金催化剂的高温抗烧结能力,同时增加金催化剂的反应稳定性。本论文采用软/硬模板剂结合的方法制备了高结晶度、大比表面积的介孔二氧化钛,然后以此为载体负载金纳米粒子,用于CO的催化氧化。主要研究结果如下：(1)通过软硬模板剂结合的溶剂蒸发自组装方法,制备出了大比表面积和高结晶度的介孔二氧化钛。用四氯化钛作为钛源、正硅酸四乙酯作为硅源、Resol作为碳源、非离子表面活性剂F127为结构导向剂,经过有机-无机协同作用并进一步在600℃以上的高温处理,得到了有序介孔TiO_2/SiO_2/C复合材料,再分别除去碳骨架和二氧化硅模板,制备得到了介孔二氧化钛;通过调整各种反应物前驱体的比例,最终获得了大比表面积(大于300m~2/g)的高结晶度介孔二氧化钛,这是目前文献报道中比表面积最大的一种。进一步对介孔二氧化钛的结构和物理性能进行了表征。(2)用大比表面积、高结晶度的介孔二氧化钛为载体,通过沉积-沉淀的方法将金纳米粒子负载到介孔二氧化钛的孔道和表面上,制备了一系列不同金含量的金/二氧化钛催化剂,并用于CO催化氧化。研究表明,较低金含量(1wt%)的金催化剂能在较低温度下催化氧化CO,其Tso(转化率为50%时的温度)在32℃左右。如果将金催化剂在600℃高温处理2小时,并进一步用于CO催化氧化,则仍然保持较好的催化活性,其Tso在45℃左右,显示这种金催化剂较好的热稳定性-高温抗烧结能力；扫描透射电镜观察到600度下处理后的金纳米粒子只是比300度下的金纳米粒子稍大一些,但是仍然高度分散在介孔二氧化钛表面。进一步的催化剂寿命测试表明,在较少催化剂用量、高CO浓度(4 wt%)、高载气流量(100ml/min)和转化率为95%的苛刻测试条件下,600℃C高温处理2小时的金催化剂(1wt%)催化转化率在7天内基本保持不变。显示其较强的抗烧结能力和良好的催化稳定性。(3)为了得到更高催化活性的金催化剂,我们对介孔二氧化钛进行掺杂氧化锌的改性,通过共沉淀和共合成两种方法制备了TiO_2/ZnO介孔复合物,并用作金催化剂载体。研究表明,通过共合成的方法,即在制备介孔二氧化钛的过程中加入硝酸锌,最终获得介孔TiO_2/ZnO复合物,然后用这种复合物做载体而制备的金催化剂并做CO催化氧化测试,发现这种金催化剂具有很高的催化活性,其T50为-10℃。但是进一步的催化稳定性测试发现在90%的转化率条件下25小时内保持不变。同没有改性的介孔金／二氧化钛催化剂相比,其催化活性增加而稳定性下降。
参考文献：
[1]. 沙柳纤维素/二氧化钛复合材料的制备及性能研究[D]. 李亚斌. 内蒙古农业大学. 2015
[2]. 介孔二氧化钛材料的制备及其光催化性能研究[D]. 张志荣. 兰州大学. 2011
[3]. 有序介孔二氧化钛的制备及其在皮革染色废水中的应用[D]. 何秀. 天津科技大学. 2014
[4]. 基于介孔二氧化硅控制释放系统检测Pb~(2+)与纳米介孔二氧化钛薄膜光电化学性质研究[D]. 丁文瑶. 青岛科技大学. 2012
[5]. 锂硫电池正极S/C及S/TiO_2复合材料的制备和性能研究[D]. 王健龙. 中南大学. 2014
[6]. 基于介孔二氧化钛复合材料拉曼免疫传感器的研究及介孔二氧化锡光电性质初探[D]. 李敬钰. 青岛科技大学. 2015
[7]. 介孔二氧化钛的合成与表征[D]. 蔡镇锋. 中国石油大学. 2006
[8]. 介孔TiO_2/CdS纳米复合光催化剂制备、结构调控及催化性能研究[D]. 郝星宇. 太原理工大学. 2013
[9]. 有序介孔二氧化钛—碳复合材料的制备及其光电化学性能[D]. 郭云霞. 南京航空航天大学. 2012
[10]. 介孔二氧化钛的可控制备及其CO催化性能研究[D]. 戴燕峰. 上海应用技术学院. 2015
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