廖春发, 郭守玉, 陈辉煌[1]2003年在《锂离子电池正极材料的制备研究现状》文中研究表明叙述了锂离子电池正极材料LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4 及锂钒氧化物的合成方法 ;概述了铝、镍、钛等某些掺杂元素对LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、锂钒氧化物的容量和循环性能影响。通过对LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4 及锂钒氧化物的结构、充放电容量等性能分析和合成原料成本的分析 ,认为LiMn2O4 及锂钒氧化物有望成为新一代优良的锂离子电池正极材料。
刘建睿[2]2001年在《锂离子电池正极材料-（锂）钒氧化物的制备研究》文中研究表明近年来，锂离子电池因其优异的性能，发展十分迅速。锂离子电池的优异性能在很大程度上取决于正、负极材料、电解质和隔膜的选择和制备，其中正极材料显得尤为重要。目前正极材料研究的热点主要集中在层状Li_xMO_2和尖晶石型Li_xM_2O_4结构的化合物上(M=Co、Ni、Mn、V等过渡金属离子)。由于Co的资源有限，导致Li_xCoO_2类正极材料价格昂贵，具有完整结构的Li_xNiO_2制备较为困难，Li_xMn_2O_4在使用过程中容量下降快。(锂)钒氧化物类正极材料容量大、价格低，但由于钒的多价态导致(锂)钒氧化物类正极材料制备困难，如果考虑价格和综合电性能等因素，(锂)钒氧化物类正极材料更具有实际使用价值，所以(锂)钒氧化物类正极材料被越来越多的研究者认同为是新一代最具发展潜力的锂离子电池正极材料。 本文从实验与理论分析相结合的角度对(锂)钒氧化物(纳米VO_2、非晶态V_2O_5、层状Li_(1+x)V_3O_8及反尖晶石型LiNiVO_4)制备过程中工艺参数、结构和形成机理等方面进行了系统深入的研究，对(锂)钒氧化物电性能进行了初步测试，取得的主要结果如下： (1)成功的在常温常压下通过溶液化学反应直接制得具有纳米结构的VO_2粉。其制备过程包括：V_2O_5与KOH在水中反应制得K_3VO_4，然后在pH=4左右用KBH_4还原K_3VO_4溶液形成VO_2沉淀。反应物浓度、介质溶液的酸度、搅拌速度、沉淀分离后的洗涤、干燥温度等对产物的纯度、结构和收率都有直接影响。对产物的形成机理进行了初步分析，优化了制备工艺参数。在最佳合成条件下，所得产物VO_2的晶粒尺寸在15.2nm左右，收率达90％以上，纯度为99％。 (2)用V_2O_5熔体淬水无机溶胶-凝胶法成功的制备了纯净的非晶态V_2O_5。分析了V_2O_5熔体淬水成胶机理，考察了制备工艺参数对产物纯度、结构的影响。V_2O_5的熔融温度、熔融时间、熔体的淬水成胶过程及凝胶的干燥条件等是影响非晶态V_2O_5质量的关键因素，优化了合成工艺参数。实验结果表明，在最佳条件下所得产物纯度高，比表面积大，是锂离子电池正极材料的理想活性物。 (3)在低温下成功的采用柠檬酸络合反应制得结构完整的层状化合物Li_(1+x)V_3O_8。考察了合成条件对产物纯度和结构的影响，并对产物的形成机理进行了深入分析，优化了合成工艺条件。实验结果表明，该法与传统的高温固相反应相比，温度从700℃左右降低到了450℃左右，时间从24h以上缩短到20h，反应条件温和，制备过程中不会发生锂和钒的损失，容易得到所设计的锂、钒计摘要J刘建睿皿亘亘皿口亘旦亘亘里皿皿叁皿亘皿亘亘皿亘鱼皿亘口皿皿口皿里口.口里皿口口国.口旦旦.口旦鱼.口旦少.里叁口.里口.旦鱼口.口且口鱼里.....坦口.皿里鱼.里口口..口..皿里口口口..且量比化合物Li;奴V30:，与一般的湿法合成相比，工艺简单，不受原材料限制，所得产物结构完整、杂质含量低，有利于改善其电化学性能。 (4)在低温成功的以柠檬酸络合溶胶一凝胶法制得结构完整的反尖晶石型LINIV04。在制备过程中，原料的配比、凝胶的形成、干凝胶前驱物的分解温度和时间是影响产物结构和纯度的主要因素。对产物的形成机理进行了深入分析，优化了合成工艺参数。实验结果表明，非醇酸柠檬酸络合溶胶一凝胶法制备反尖晶石型LINIVO4与传统固相反应相比，反应温度从800℃以上降低到500℃，时间从几十小时甚至几天缩短到lh。柠檬酸盐络合溶胶凝胶法制备反尖晶石LINIVO4，其Li加i瓜化学计量比易控制，所得产物颗粒细小，平均粒径在0.5娜左右，纯度高，结构完整。 (5)设计加工了实验原理铿离子电池，该电池可方便的对所合成材料进行一些电性能测试。 (6)纳米VO:作为铿离子电池正极材料，在4.0一1.5v的电压范围，以0.4rnA·cm一的电流密度恒流充放电循环，比容量可达300mAh.g’’，结构稳定，具有良好的循环可逆性，改变了非纳米VOZ作为铿离子电池正极材料结构不稳定的缺陷，为提高VO:的电性能找到一条有效途径。 (7)非晶态vZos具有纤维网状结构，作为铿离子电池正极材料，每摩尔vZOS可嵌入4.5摩尔Li+离子，理论比容量达700tnAh.g一，。以o.lmA.cm-z的电流放电，首次容量达400mAh.g一‘，循环20次后容量基本稳定在320mA五.扩。非晶态VZOS是薄膜铿离子电池的理想正极材料。 (8)低温制备的Li卜戈V3OS活性物，作为铿离子电池正极材料，每摩尔Li:+xV 305可嵌入4.3摩尔的Li+离子，理论比容量达400mA五.g’’，比高温合成的Lil+x v3o:比容量高1 20m灿·g一，。以0.25mA.cm一的电流密度恒流放电，首次实际放电比容量可达350mAh.g一，左右。以soomv·s一，的扫描速率循环伏安充放电循环在1700次以上，仍具有良好的铿嵌/脱可逆性，且结构稳定。 (9)反尖晶石型LINIVO;作为铿离子电池正极材料，具有高达4.8v的电压，每摩尔LINivo;可嵌入6摩尔以上Li十离子，初始比容量达1000mAh.g一，左右，50次循环后比容量保持在600mAh.g一，左右，是一类特殊的正极材料。
杨辉[3]2007年在《锂离子电池正极材料锂钒氧化物的制备及性能研究》文中进行了进一步梳理近年来,锂离子电池因其优异的性能,发展十分迅速。锂离子电池的优异性能在很大程度上取决于正、负极材料、电解质和隔膜的选择及制备,其中正极材料显得尤为重要。目前正极材料研究的热点主要集中在层状LixMO_2和尖晶石型LixM_2O_4结构的化合物上(M=Co、Ni、Mn、V等过渡金属离子)。由于Co的资源有限,导致LixCoO_2类正极材料的价格昂贵,具有完整结构的LixNiO_2制备较为困难,LixMn_2O_4在使用过程中容量下降快。考虑到锂钒氧化物类正极材料价格低、无污染、容量大、综合电性能好等因素,更具有实际使用价值,所以锂钒氧化物类正极材料被越来越多的研究者认同为是新一代最具发展潜力的锂离子电池正极材料。目前,锂钒化合物系列主要有LixVO_2、LixV_2O_4、Li6V5O15及Li1+xV3O8和LiNiVO4,它们都具有很好的嵌锂性能,一些新的钒系嵌锂化合物如LiVPO4F、LiVP2O7、Li3V2(PO)3、VOPO4已出现,使钒系化合物更加丰富。纳米材料在电化学性能、晶体结构、颗粒形貌、物理性质等方面均表现出特殊的行为。本文从实验与理论分析相结合的角度对锂钒氧化物(纳米LiV3O8、反尖晶石型LiNiVO4和LiCoVO4、及过渡金属对LiV3O8的掺杂)制备过程中的工艺参数、结构和形成机理等方面进行了系统深入的研究,对锂钒氧化物电化学性能进行了初步的测试,取得的主要结果如下:(1)成功的采用低热固相烧结法制得结构完整的纳米材料LiV3O8。考察了合成条件对产物纯度和结构的影响,并对产物的形成机理进行了深入分析,优化了合成工艺条件。实验结果表明,该法与sol-gel法比较,温度降低到300℃,时间也缩短到6h,与一般的湿法合成相比,工艺简单,所得产物结构完整、杂质含量低,有利于改善其电化学性能。(2)使用sol-gel法制备了LiV3O8并对其性能作了研究。通过过渡金属离子(Mn、Ti、Co、Ni)不同量的掺杂,对材料的性能有一定的改善。(3)用水热法制备了具有纳米结构的LiV3O8,考察了不同原料以及不同的合成温度对产物形貌以及电化学性能的影响。(4)使用低热固相烧结法,利用聚苯胺作为辅助,制备了具有一维棒状的多孔纳米材料锂钒氧化物,并对其性能作了研究,表明该材料有良好的电化学性能。
孙辉[4]2005年在《掺杂阳离子对锂钒氧化物电化学性能的改善作用研究》文中进行了进一步梳理层状Li_(1+x)V_3O_8价格低廉,理论比容量高,是最有前途的锂离了二次电池正极材料之一。然而,早期的合成方法,如高温固相法,由于制备的Li_(1+x)V_3O_8容量太低,限制了它的应用。为此,本文以微波和固相烧结相结合的方法对锂钒氧化物进行了掺杂改性的研究。通过充放电循环、XRD、FTIR、SEM等研究了掺杂对样品的电化学性能的影响。本文主要从以下几个方面进行了研究: 第一,采用先微波处理后固相烧结的方法合成了掺钴锂钒氧化物。掺钴改善了材料的放电平台,将未掺杂样位于2.44-2.20V范围的放电平台的容量由原来的54mAh/g提高到71mAh/g。第二,从微波烧结和固相烧结时间配比、掺杂量、固相烧结温度叁个方面优化合成了掺银锂钒氧化物。该掺银锂钒氧化物的初始容量达到281mAh/g,与未掺杂样相比提高了89mAh/g。第叁,合成了掺镍锂钒氧化物,比较了掺银和掺镍对锂钒氧化物电化学性能的不同影响。
张华香[5]2004年在《锂钒氧化物Li_（1+x）V_3O_8的合成与电化学性能研究》文中研究表明Li_(1+x)V_3O_8具有比能量高，锂嵌入量大等优点，是一种非常有发展前途的锂离子电池的正极材料。但其电化学性能受合成工艺影响大，且循环寿命不佳。为此，本文采用叁种固相烧结法合成了Li_(1+x)V_3O_8。第一种固相烧结法是在480至680℃利用直接固相烧结法制样；第二种固相烧结法是用微波辐照合成样品；第叁种固相烧结法是在第二种固相烧结法的基础上进一步掺杂TiO_2制备的掺杂样品。通过XRD、FTIR、TEM等研究了样品的电化学性能与合成条件的关系。 研究表明：直接固相烧结法得到的样品呈现棒状结构。480℃样品的第一循环的放电容量为218mAh／g，在40个循环的充放电中放电容量衰减率为27％。680℃样品的第一循环的放电容量为128mAh／g，在40个循环的充放电中放电容量衰减率为3％。微波烧结法得到的样品呈现圆球状结构，粒径在150-300nm范围内。微波处理导致样品的XRD衍射线有明显的宽化现象。微波烧结样的第一循环的放电容量为210mAh／g，第40循环的放电容量为202mAh／g，循环性能较其它烧结样更为优秀，且存放性能也更好。掺杂TiO_2的Li_(1+x)V_3O_8微波烧结样进一步改善了电化学性能。测试了样品的一些光谱性能。
刘恩辉, 李新海, 何则强, 侯朝辉, 邓凌峰[6]2004年在《Ag~+-掺杂锂钒氧化物的合成及其电化学性能》文中研究指明报道了用V2O5湿凝胶、Li2CO3和Ag2CO3通过液相反应合成用于锂离子电池正极材料的Ag+ LiV3O8。其前驱体和产品分别利用热分析(DTA TG)、扫描电镜(SEM)、X射线衍射(XRD)、红外光谱(IR)技术进行表征。其电化学性能通过恒电流充放电、循环伏安法和交流阻抗技术进行研究。实验表明,活性材料在不同的放电倍率和1.8～3.6V的电压范围内具有较高的首次放电容量;在0.15C循环250次后保持180mAh/g的放电容量。
谢爱理[7]2006年在《锂离子电池正极材料锂钒氧系列化合物的制备、结构及性能研究》文中认为自从发现钒氧化物在锂离子电池中作为正极材料具有充放电行为以来，由于其具有深度放电和较大放电容量的特性，已引起科学界的极大关注。本论文重点探讨了新的锂钒氧系列化合物的制备、结构、性能及其相互间的关系。本工作用水热合成法成功制备了[Li_6(H_2O)_(16)V_(10)O_(28)]_n、{[LiNa_2(H_2O)_9]_2V_(10)O_(28)}_n、Li_2(H_2O)_(10)(NH_4)_4V_(10)O_(28)和(NH_4)_2[Ni(H_2O)_6]_2V_(10)O_(28)·4H_2O四种晶体，在此基础上采用低温脱水或脱氨的方法制备了新的Li_6V_(10)O_(28)、Li_2Na_4V_(10)O_(28)、H_4Li_2V_(10)O_(28)和H_2Ni_2V_(10)O_(28)系列锂离子活性材料。文中对前四种化合物进行了单晶x射线衍射结构分析，首次发现了[Li_6(H_2O)_(16)V_(10)O_(28)]_n、{[LiNa_2(H_2O)_9]_2V_(10)O_(28)}_n和(NH_4)_2[Ni(H_2O)_6]_2V_(10)O_(28)·4H_2O叁种晶体结构；对后四种粉晶化合物进行了粉末x射线衍射及其它结构分析和形貌表征，并对其电化学性能进行了初步测试，首次描述了Li_6V_(10)O_(28)、Li_2Na_4V_(10)O_(28)、H_2Ni_2V_(10)O_(28)、H_4Li_2V_(10)O_(28)结构和性能。在这系列研究中取得了一些有价值的结果。单晶X射线衍射结构分析表明，在合成单晶化合物中，由不同的阳离子形成的十钒酸盐化合物，其空间构型是不同的，但它们均能借助分子间氢键作用聚集形成叁维有序的超分子结构；单晶中的阳离子均以水合离子或铵离子的结构形式分布在其结构框架之中，占有比未配位的阳离子本身体积大几倍的空间。采用晶体低温脱水、脱氨均能得到纳米尺寸的粉晶，同时在晶体内部产生大量缺陷。粉晶团聚颗粒大小约为50nm～10μm，团聚颗粒均由更细小的晶粒和空隙构成，晶粒大小约为10～50nm，空隙大多为小于5nm的缝隙。晶粒的纳米尺寸的高比表面和隧道效应及缺陷的存在有利于离子的电迁移和充放电时锂离子的嵌入与脱嵌。脱水、脱氨后的化合物粉晶结构均保持其前驱物的结构框架，即框架中存在较大的离子通道。离子通道有隧道型的，也有层状型的，这为充放电锂离子的嵌入与脱嵌提供了较大的空间。用Gaussian03量化计算程序对[Li_6(H_2O)_(16)V_(10)O_(28)]_n化合物中的钒氧簇阴离子V_(10)O_(28)~(6-)结构单元的电荷分布进行了理论计算，首次得到V_(10)O_(28)~(6-)结构单元表面上氧原子电荷分布的理论数据，其理论电荷分布密度在0.450864～0.350250范围内，这数据说明了充放电的锂离子在活性材料中的定向迁移主要来自正负离子的相互作用，同时阻力较小，这将有利于锂离子的嵌入与脱嵌。钒簇阴离子的最高占有轨道和最低空轨道的能级差为3.55ev，该能级差决定钒簇阴离子接受电子的能力。采用变温电阻测试和交流阻抗法研究了该系列纯活性材料的导电能力和作为正极材料锂离子在电池正极界面的阻抗及扩散系数。纯活性材料均为典型的n-p离子型半导体，常温下其电导率为10~(-1)～10Sm~(-1)(除H_2Ni_2V_(10)O_(28)的电导率为0.00143Sm~(-1)以外)；稳态时正电极界面阻抗为26～125ohm，其对应的扩散系数为10~(-7)～10~(-9)cm~2／s。对照充放电曲线和循环伏安曲线讨论了活性材料的电化学氧化还原行为和放电能力，并计算了放电过程的嵌锂量。活性材料均有较大的嵌锂量，其中每摩尔H_2Ni_2V_(10)O_(28)活性材料的最大嵌锂量可达22.340摩尔；在恒电流为0.2mA／cm~2的条件下，H_2Ni_2V_(10)O_(28)活性材料在充放电电压区间为4.5～1.0V时的最大可逆放电容量为333mAh／g，当充放电衰减幅度较小时其可逆放电容量稳定在200mAh／g左右，充放电效率均可达98％以上；当电压区间4.5～0.2V时，H_2Ni_2V_(10)O_(28)活性材料可逆放电容量可达556mAh／g。活性材料的放电能力与材料的空间框架结构有关。所有结果表明，本工作制备的锂钒氧系列活性物质是一类很有希望的锂离子电池正极材料。
刘丽英, 田彦文, 翟玉春, 徐茶清[8]2006年在《锂钒氧化物的制备与电化学性能研究》文中提出以Li_2CO_3和NH_4VO_3为原料,采用非熔融态的固相反应法合成了锂离子电池正极材料锂钒氧化物.通过TG-DTA,XRD分析确定了合成反应的主要历程.XRD测试表明,580℃焙烧10h获得的产物为单一相层状结构,晶型发育良好.循环伏安测试表明,Li~+在材料中嵌入脱出的机理不同,嵌入是分步进行的.恒电流充放电测试表明,锂钒氧化物的初始容量为252.9mAh.g-1,55次循环后容量保持率高达97.07%,循环性能优良.交流阻抗测试表明,材料具有较高的离子电导率,有利于提高其电化学性能.
田成邦, 邹正光, 吴一[9]2008年在《锂离子电池正极材料V_6O_(13)的研究进展》文中指出综述了新型锂离子电池正极材料V_6O_(13)的研究概况,阐述了V_6O_(13)的结构、制备方法,从掺杂离子和减小颗粒等方面论述了改善V_6O_(13)电化学性能的基本途径。
杨辉[10]2013年在《锂钒氧化物的掺杂改性研究》文中研究指明介绍了几种锂钒氧化物的掺杂对锂离子电池正极材料电化学性能的改善作用,探讨了掺杂对正极材料电化学性能的若干影响因素,比较了不同掺杂元素及掺杂合成方法的优缺点。
参考文献：
[1]. 锂离子电池正极材料的制备研究现状[J]. 廖春发, 郭守玉, 陈辉煌. 江西有色金属. 2003
[2]. 锂离子电池正极材料-（锂）钒氧化物的制备研究[D]. 刘建睿. 西北工业大学. 2001
[3]. 锂离子电池正极材料锂钒氧化物的制备及性能研究[D]. 杨辉. 新疆大学. 2007
[4]. 掺杂阳离子对锂钒氧化物电化学性能的改善作用研究[D]. 孙辉. 福建师范大学. 2005
[5]. 锂钒氧化物Li_（1+x）V_3O_8的合成与电化学性能研究[D]. 张华香. 福建师范大学. 2004
[6]. Ag~+-掺杂锂钒氧化物的合成及其电化学性能[J]. 刘恩辉, 李新海, 何则强, 侯朝辉, 邓凌峰. 中国有色金属学报. 2004
[7]. 锂离子电池正极材料锂钒氧系列化合物的制备、结构及性能研究[D]. 谢爱理. 浙江工业大学. 2006
[8]. 锂钒氧化物的制备与电化学性能研究[J]. 刘丽英, 田彦文, 翟玉春, 徐茶清. 东北大学学报. 2006
[9]. 锂离子电池正极材料V_6O_(13)的研究进展[J]. 田成邦, 邹正光, 吴一. 化工新型材料. 2008
[10]. 锂钒氧化物的掺杂改性研究[J]. 杨辉. 新疆有色金属. 2013