谭文峰[1]2000年在《我国几种土壤中铁锰结核的物质组成与表面化学性质》文中提出用X-射线衍射(XRD)、透射电镜(TEM／ED／EDS)、扫描电镜(SEM／EDS)、X射线光电子能谱(XPS)和全量分析、化学选择溶提等技术，研究了我国几类土壤铁锰结核的形态构造、氧化锰矿物类型与形貌、物质组成、对重金属离子的吸附和Cr(Ⅲ)的氧化，探讨了铁锰结核和所含氧化锰矿物的性质、形成机制及其与土壤环境条件的关系。 1、本文提出的方法—用样液比1:100、pH3.0的0.1mol／L HAHC处理样品2小时，能从铁锰结核中分别溶提出80.6～86.3％、1.9～3.8％和＜0.36％的锰、铁和铝，说明将此方法用于分离、测定铁锰结核中的锰、铁、铝是可行的。 2、与土壤相比，铁锰结核中的MnO_2、Pb、Cd、Ba、Co、Ni、Cu、Zn强烈富集，Fe_2O_3明显富集，CaO、P_2O_5、Na_2O稍有富集，SiO_2、Al_2O_3、K_2O、MgO、TiO_2有所减少。结核中Ba、Cd、Co、Cu、Ni、Pb、Zn含量与MnO_2含量显著相关；而土壤中的Cd、Cu、Ni、Pb、Zn含量与Fe_2O_3，含量显著相关。因子分析表明铁锰结核中的元素可分三组：第一组为SiO_2、Al_2O_3、K_2O、MgO、CaO、Na_2O、TiO_2、Sr，代表硅酸盐矿物的元素组合；第二组为MnO_2、Ba、Cd、Co、Cu、Li、Ni、Pb、Zn，它们的富集与氧化锰矿物有关；第三组为Fe_2O_3、P_2O_5、Cr，其富集与氧化铁矿物有关。XPS分析表明铁锰结核中的锰为+3、+4价。 3、SEM下的铁锰结核背散射电子(BSE)图像表明，从南到北，结核内环带构造由清晰到模糊；Mn、Fe的环带分布逐渐减弱，Ca的增强。SEM／EDS分析表明：①MnO_2、Fe_2O_3在结核剖面上呈波形曲线分布，二者含量交替上升或下降，波形变化由南向北更加频繁，结核的环带构造逐渐由厚变薄；②红壤、黄棕壤铁锰结核剖面上MnO_2含量的变异系数比砂姜黑土、棕壤的高，Fe_2O_3的则相反；③酸性-微酸性土壤中铁锰结核的Ca、Ba、Co、Ni、Pb富集于氧化锰矿物，微碱性-碱性土壤中铁锰结核的Ca、Ba富集于氧化锰矿物，Co、Ni、Pb主要沉淀富集于结核。铁锰结核的生长可分为土壤渍水与贫水两个阶段，环带构造可能是在较大全球气候变化或新构造运动中引起地形、土壤环境巨大波动的条件下形成的。 4、土壤的层状硅酸盐矿物由南到北逐渐从以1:1型高岭石为主过渡到以2:1型矿物为主；1.4nm过渡矿物转变成蛭石，蒙脱石从无到有，三水铝石从有到无；铁锰结核从南到北的变化与相应土壤的一致，但不含三水铝石，1.4nm矿物为蛭石，2:1型矿物含量比相应土壤的高，高岭石含量则相反。随着铁锰结核颗粒增大，高岭石含量减少、水云母含量增加，层状硅酸盐矿物与土壤间的差异增大。铁锰结核中氧化铁的活化度与游离度比相应土壤的大，从南到北由针-赤混合型向针铁矿过渡，针铁矿比例增加，赤铁矿比例逐渐减少直至消失，与土壤的变化一致，但G／(G+H)比值比土壤的高，针、赤铁矿的铝同晶替代量比相应土壤的低。 5、砂姜黑土铁锰结核的锰矿物以钙锰矿与狸硬锰矿为主，其它土壤的均以理硬锰矿为主。黄褐土、武汉黄棕壤铁锰结核中还含水钠锰矿、水羟锰矿，宜章红壤、武汉黄棕壤、砂姜黑土还含锰钡矿，桂阳红壤有少量锰铅矿；铁锰结核中的锰矿物类型与其所含特征元素的地球化学特性相符。TEMffeDffiDS的观察与分析表明，桂阳红壤、黄褐土、棕壤铁锰结核中理硬锰矿的结晶颗粒为500urn～1000nm，呈片状或板块状，衍射花样清晰；武汉黄棕壤的水钠锰矿和砂姜黑土的钙锰矿在TIM明场下都为微晶集合体；前者的单个晶粒不易分辨，只在暗场像下显示出10urn—30urn极细小晶体颗粒，电子衍射花样呈多晶衍射环，后者多呈纤维状、长片状或针状，电子衍射花样呈较清晰的多晶衍射环。 6、pHS．5下，土壤铁锰结核对不同重金属离子的吸附顺序为：Ph＞Cn＞Zfi＞C。＞M＞C山 对这些重金属离于吸附力大小的顺序为：＊5－1＞＊2－1＞N个1＞N卜1，这与其所含的主要氧化锰矿物类型有关。 7、N4－l、NZ－l、NS－l中氧化锰对k（Im的最大氧化量分别为 723．6、627．l、打8．6m。1／陌（枷0。）。铁锰结核对k（皿的氧化百分率：（1）随出 升高而降低； ＊）随离子强度增加而略有升高：u）随样品c人P吸附量增加的变化较小；随Ph吸附量的增加而降低，Ph吸附量大于100nunol爪g时，降幅减弱、趋于稳定。铁锰结核的氧化锰矿物对Cr皿）的氧化，仅限于吸附在Stern层的Cr（ill），对其它Cr（Ill）的氧化机率很小，并受PH、竟争吸附阳离子种类、氧化锰矿物类型、锰的价态及表面位点亲和性的影响。
黄丽[2]2004年在《亚热带典型土壤铁锰胶膜的微形态与化学特性》文中进行了进一步梳理土壤微域的化学特征、物质转化和环境状况，是土壤学研究中最活跃的领域之一。作为土壤形成过程中的产物和结构特征，处于土壤裂隙或孔隙壁表面的胶膜是土壤特定阶段和特定成分活动、迁移、沉积的化学微环境的记录、土壤中元素淋溶迁移的信息载体，又是土壤固相、液相、气相与植物根系相互接触、影响和作用的交汇场所。研究胶膜的物质组成与形态变化、营养和有毒污染元素的含量及生物有效性，对了解土壤性质和评价环境质量，以及认识土壤的发生与演变规律有重要的理论意义和实用价值。 本文用化学分析和X-射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、电子探针(EPMA)、偏光显微观察等技术，研究我国亚热带的黄褐土、黄棕壤和红壤铁锰胶膜及其基质的微形态特征、物质组成、表面化学性质以及元素迁移的地球化学特点。结果表明： 1．铁锰胶膜的微形态特征为黑色和红褐色相间、厚度约为1mm的膜状物，它的物质结构致密，与基质的界限较清晰。SEM／EPMA分析表明，MnO_2和Fe_2O_3在胶膜线剖面上呈波形曲线分布；黄褐土和黄棕壤的铁锰胶膜由外向内，出现富锰区、富铁锰区和富铁区，并在胶膜表面呈锰-铁锰-铁胶膜相间的条带状构造；红壤胶膜条带由外向内为富铁锰区和富铁区，富锰区不明显：三种土壤由南到北，土壤铁锰胶膜的富锰区逐渐明显。胶膜的生长起源于渍水的环境，它的发育是在氧化-还原周期性变化过程中进行的。供试黄褐土、黄棕壤和红壤的铁锰胶膜条带的形成经历了多次较大的环境变化。 2．供试红壤、黄棕壤和黄褐土铁锰胶膜的pH值、铁的活化度，以及粘粒、盐基、Fe_2O_3、P_2O_5、非晶形铁、游离铁、MnO_2、Co、Pb、Li、Cu、Zn、Ni、Cd等含量均比基质土壤明显的高。重金属元素尤其是Co、Pb等在胶膜中大量累积，说明这些元素在胶膜形成中发生了分异，并随铁、锰氧化物在胶膜上的淀积而富集。Ba、Co、Cu、Li、Ni、Pb等元素主要富集于铁锰胶膜的氧化锰矿物中，而Zn、Cd、Cr、Mo主要富集在氧化铁矿物中。 3．成土的气候环境和物质组成的差异，使三类土壤铁锰胶膜的形成各有特点。黄褐土的成土作用相对较弱，在胶膜的物质迁移过程中，MnO_2对Co、Pb、Cu、Cd、Ni等大部分重金属离子的富集起主导作用；随着成土作用的增强，黄棕壤中除MnO_2外，铁氧化物在胶膜形成过程中的作用加强，并且胶膜中对重金属元素地球化学行为影响的作用较集中；红壤胶膜湿润、酸性强，MnO_2在铁锰胶膜形成过程中富集重金属元素的作用下降，粘粒和铁氧化物的影响加强。即从黄褐土到黄棕壤，胶膜中影响重金属行为的作用逐渐聚集，在黄棕壤中表现得最集中，相互影响较强烈；在红壤胶膜中，这些成土作用又变得较分散，相互之间的影响减弱。 4．供试的铁锰胶膜与基质土壤的粘土矿物均由水云母、高岭石和1.4nm矿物组成。黄褐土和黄棕壤基质中的1.4nm矿物为1.4nm过渡矿物和蛭石的混合相，但胶膜中的1.4nm矿物全部为蛭石；红壤胶膜和基质中的1.4nm矿物均为1.4nm过渡矿物和蛭石的混合相。由此认为，黄褐土和黄棕壤胶膜中的蛭亚热带几种土壤铁锰胶膜的微形态特征、物质组成、性质及地球化学特点石主要来源于表层粘粒中蛙石的淀积和裂隙周围基质土壤中1.4nm过渡矿物的转化;在胶膜微环境条件下，其有机质含量、交换性盐基总量等性质明显不同于基质土壤，其微环境抑制了土壤中的蛙石向1.4nm过渡矿物转化，并导致1.4nm过渡矿物向蛙石的转化。 5.有机酸盐溶液对黄棕壤和黄褐土基质粘粒的矿物培养试验结果表明，经柠檬酸钠和乙酸钠溶液培养4至7个月后，基质土样中的部分1.4nln过渡矿物已逐渐向蛙石转化:与其它处理相比，用0.5m。比的柠檬酸钠和盐溶液培养基质土壤7个月后，其1.4lun过渡矿物向蛙石转化最为明显。说明土壤经有机酸盐溶液培养后，部分1.4 nm过渡矿物的层间轻基铝被络合出层间，随后钾、钙、镁等的水合阳离子进入，使之转化为蛙石;有机酸盐的种类、浓度和培养时间的长短均对转化的进程起重要作用。这证实了胶膜中有机质和盐基含量更高的微域条件，是导致1.4nm过渡矿物的演化逆转为蛙石的主要原因。 6.供试铁锰胶膜和基质土壤的氧化铁矿物主要为针铁矿，大部分胶膜中针铁矿的铝同晶替代量小于相应的基质土壤，这主要是胶膜的复盐基以及有机质对铝的鳌合作用使铝的活性受到抑制所致。黄褐土和红壤铁锰胶膜的锰矿物为铿硬锰矿和水钠锰矿的组合，黄棕壤铁锰胶膜的主要为水钠锰矿。 7.与基质土壤比较，铁锰胶膜的比表面积大，PZC低。铁锰胶膜经脱锰处理后，比表面积明显降低。由STPT法测得黄褐土、黄棕壤、红壤基质的PZC分别为3.13、3.65、3.90;黄棕壤和红壤铁锰胶膜的PZC分别为3.26和3.42，黄褐土的铁锰胶膜测不出PZCo 8.铁锰胶膜对Pb2+、cu2+、c子+、zn2+的吸附曲线符合l朋gmuir方程。与基质土壤相比，铁锰胶膜对重金属离子的吸附和氧化能力强。铁锰胶膜经脱锰处理后，对P价+、cu2+、cd2+、zn2+的最大吸附量比未处理的降低了53%一100%;其氧化cr(In)生成cr拟)的量比铁锰胶膜的降低了87%一100%。说明红壤、黄棕壤、黄褐土的铁锰胶膜中，氧化锰是吸附重金属离子和
刘学[3]2009年在《砷在棕壤中的吸附—解吸行为及赋存形态研究》文中进行了进一步梳理由于工业化进程的加速,加之含砷农药、化肥、杀虫剂等的大量使用,使得越来越多的砷进入土壤环境,土壤砷污染现象日益突出。与其它重金属污染相比,砷的相关研究较为薄弱,有关棕壤对砷吸附特性方面的系统研究目前鲜有报道。本文以辽宁地区代表性土壤—棕壤作为试验材料,采用室内模拟分析法、平衡吸附法、动力学批实验法以及X射线衍射(XRD)对砷(V)的吸附-解吸行为及其影响因素进行了研究。同时采用连续提取法对不同污染水平土壤中砷的各个形态含量进行了测定。旨在明确砷在棕壤中的环境行为、影响因素及其作用机制。主要研究结果如下:1.利用一次平衡法研究了东北地区四种主要类型棕壤(棕壤、潮棕壤、棕壤性土、白浆化棕壤)及其剖面对砷的吸附-解吸特性。结果表明:砷(V)在棕壤中的等温吸附可用Langrnuir、Freundlich方程进行拟合,相关系数均达到显著或极显著水平。四种类型棕壤中以潮棕壤对砷(V)的吸附容量最大。淀积层及母质层土壤对砷(V)吸附量远远超过淋溶层土壤。解吸实验表明,吸附态砷(V)不易解吸,且解吸量随吸附量的增加而增加,两者之间关系符合二次幂方程。2.运用多元线性逐步回归分析了砷(V)的最大吸附量与棕壤各项理化指标之间的关系.回归结果显示砷(V)在棕壤中的吸附能力与土壤有机质含量、铁锰含量、pH值和全磷含量等有关。3.pH2-10范围内,砷(V)吸附量随pH值变化的大致趋势是:随pH值的升高,吸附量逐渐降低;pH10-12范围内,砷吸附量随pH值的升高而急剧上升。强酸条件下,吸附量增加的主要原因是静电吸附机制,强碱条件下吸附量的增加是由于砷(V)与土壤中的离子生成了难溶性的砷酸盐沉淀。4.进行有机质去除处理后,两种肥力水平棕壤对砷的最大吸附量分别为原土的3.2和2.3倍,同时其可变负电荷数量分别降低了27.9%和20.3%,说明有机质中存在大量的负电荷可能是抑制砷吸附的重要原因。5.磷添加顺序及浓度影响砷在棕壤中的吸附及解吸。土壤中磷浓度越高,砷(V)的吸附量越小,吸附态砷(V)的解吸率越高。三种磷处理方式中(处理Ⅰ:砷先于磷24h添加;处理Ⅱ:砷与磷同时添加;处理Ⅲ:砷后于磷24h添加),以磷先加入土壤(处理Ⅲ)对砷吸附的抑制作用最明显。但是土壤中存在着专门针对砷的具有优先性的吸附位点,随着磷浓度的进一步加大,砷(V)的吸附量和解吸率变化不大,趋于平缓。6.砷在铁锰结核中的最大吸附量是土壤的10倍左右,说明铁锰结核是砷(V)在棕壤中吸附的主要载体之一.砷在铁锰结核中吸附量随pH值的增加而降低。吸附过程受离子强度的影响较小,吸附态砷(V)不易被解吸下来,说明砷(V)在铁锰结核上的吸附以专性吸附为主。动力学研究表明砷(V)在铁锰结核上的反应分为两部分,起初的快反应是表面反应,而后的慢反应受扩散作用的影响,以快反应为主。7.土壤外源添加不同浓度砷(V)后,制备不同浓度梯度的含砷土壤,研究砷(V)在棕壤中的吸附量和解吸量与砷污染负荷的关系。结果表明:污染负荷越重,吸附量越小,解吸量越大。动力学研究表明,反应速度不受污染负荷的影响,吸附与解吸动力学方程可由Elovice与双常数方程来描述,表明砷在棕壤中的吸附是由表面吸附和内部扩散所控制。8.砷(V)污染水平不同的棕壤中,各形态砷(V)随老化时间的变化经研究表明:时间及引入到土壤系统中的砷含量是形态分配的重要影响因素。外源砷在老化开始的30d内迅速被土壤固定.随土壤中砷浓度的增加,砷从不稳定形态向稳定形态转化的时间增加,各形态达成相对稳定的可能性减小,砷的活性增强,其对生态环境的威胁增大。
顾沛[4]2012年在《砂柱和土柱中铁锰的酸性淋溶与胶膜的模拟形成》文中认为本研究以石英砂和无铁锰胶膜发育的黄棕壤为供试材料,在pH3.5的干湿交替条件下,分别用不同摩尔浓度比(4：1、2：1、1：1)的FeSO4(0-0.08mol/L)和MnCl2(0-0.08mol/L)混合溶液淋溶石英砂柱和土柱40次,其中石英砂和黄棕壤分别淋溶十次和二十次为一个取样阶段,分析不同阶段样品中各形态铁锰含量和淋出液的pH等,并用电镜观察石英砂表面胶膜的形貌特征,研究铁锰元素淋溶迁移特征以及石英砂和黄棕壤表面铁锰胶膜的形成特点,以探讨铁锰胶膜的形成过程。其研究结果如下：1.随着淋溶次数的增加,在石英砂柱中,各处理淋出液的pH呈波动状变化,除淋溶31次B3(FeSO4/MnCl2:0.08/0.08mol/L)淋出液pH最低为2.83外,整体上各处理的pH在3-3.8之间；在土柱中,各处理淋出液pH则逐渐降低,且在第一个淋溶阶段pH高于淋溶液的(3.5),然后随着淋溶次数的增加整体低于3.5,大部分在2.5-3.5之间。当淋溶液中铁浓度相同时,随着锰含量的增加,其淋出液的pH呈逐渐降低的趋势。2.石英砂淋出液中铁锰含量与淋溶液整体差异不大,但是淋出液中铁含量稍低于淋溶液的,而淋出液中锰含量则相反,如淋溶液中铁锰含量为0.04mol/L时,各阶段淋出液中铁含量均在O.038mol/L左右,锰含量为0.042mol/L左右。黄棕壤淋出液中铁锰含量在不同阶段差异较大,特别是第一个阶段整体含量较低,但是随着淋溶次数的增加,淋出液中铁含量整体低于淋溶液的,而锰含量则高于淋溶液的,如淋溶液中铁锰浓度均为为0.04mol/L时,第二个阶段淋出液中铁含量为0.037mol/L,锰含量为0.046mol/L。这说明铁较锰易在石英砂表面和黄棕壤中淀积。3.随着淋溶次数的增加,石英砂中游离铁锰、非晶形铁锰含量逐渐增加；黄棕壤中不同形态铁含量逐渐增加,全锰含量也有相同的变化趋势,而游离锰和非晶形锰则相反。从不同层次铁锰氧化物含量知,石英砂中游离铁和非晶形铁变化趋势为下层>上层>中层,而游离锰和非晶形锰为下层>中层>上层。对同一层次不同处理的石英砂表面铁锰含量进行统计分析知,各处理间有差异,但变化趋势不一致。黄棕壤中不同形态铁含量变化趋势为上层>下层,而各形态锰含量的变化不一致。对同一层次不同处理黄棕壤铁锰含量进行统计分析知,各处理间有显著性差异,且不同形态锰含量显著性变化趋势一致。4.随着淋溶次数的增加,淋溶黄棕壤中全量钙、镁含量呈逐渐降低的趋势,且整体低于未淋溶的,分别在0.11-4.55和4.41-9.75g/kg之间变化。从不同层次钙、镁含量来看,下层全量钙、镁的含量高于上层的。5.通过对石英砂表面铁锰胶膜微形态观察得知,随着淋溶液中铁锰含量增多,表面胶膜的淀积量逐渐增多,且呈小球状堆积或簇状。当淋溶液中铁浓度相同时,随着锰含量的增加,表面胶膜由小球状向块状或板状堆积。通过EDS探针测定表面元素分布,发现其铁锰含量变化规律与化学方法测定一致。
尹兰果[5]2011年在《pH5下砂柱和土柱中淋溶模拟铁锰胶膜形成》文中指出本研究以砂和无铁锰胶膜发育黄棕壤(湖北孝感)与少量铁锰胶膜发育棕红壤(湖北武汉市)的B层土壤为供试材料,加入不同处理的铁锰淋溶液,用空气泵通入空气模拟干湿交替过程,一次干湿交替过程为一淋溶周期,砂柱以淋溶十周期为阶段,土柱以淋溶二十周期为一阶段,每阶段培养结束后取样,分析了不同处理淋出液的pH和铁锰含量、胶膜和土壤不同形态的铁锰含量；电镜对典型胶膜观察,探讨胶膜中铁锰氧化物关系、典型胶膜矿物不同阶段生长特征及微区化学元素特征,以期揭示铁锰胶膜形成机理。研究结果如下：1.根据淋出液Fe、Mn变化,说明砂柱和土柱内胶膜的发育情况。淋出液铁锰变化为：1)不同阶段,淋出液中Fe2+浓度均低于淋溶液中Fe2+浓度,淋出液中Mn2+浓度平均值高于淋溶液中Mn2+浓度,说明胶膜形成中对Fe2+的吸附性较高；2)模拟铁胶膜淋出液Fe2+含量总体趋势比模拟形成铁锰胶膜淋出液Fe2+含量要低,说明淋溶液含有Mn离子对胶膜吸附Fe2+可能起到竞争作用,促使砂柱对Fe2+吸附性减弱；3)淋溶液中Fe浓度在较高浓度下,Mn浓度越高对胶膜吸附Fe2+起促进作用,而淋溶液中Fe浓度在较低浓度下,Mn浓度越高对胶膜吸附Fe2+起竞争作用；4)淋溶液中含有一定Fe2+,可以促进胶膜对Mn2+的吸附。淋溶液中Mn浓度在较高浓度下,Fe浓度越高对胶膜吸附Mn2+产生促进作用越大,而淋溶液中Mn浓度在较低浓度下,Fe浓度越高可能降低胶膜对Mn2+吸附；5)模拟胶膜过程中,黄棕壤吸附淋溶液中Mn2+比棕红壤高,黄棕壤质地为粘土,棕红壤质地为粉质粘壤土,说明Mn2+易在粘粒较多黄棕壤中氧化淀积。2.淋出液pH的变化,可间接说明砂柱和土柱内胶膜的变化情况。根据淋出液pH变化说明：1)模拟铁胶膜的CK2和CK3淋出液pH高于5,模拟铁锰胶膜A、B、E的淋出液pH低于5,且随着淋溶液中Mn浓度增加,淋出液pH呈现降低趋势,CK3、C、D淋出液pH变化同上。2)土壤淋出液pH前几次急剧下降,可能与淋溶前几次土壤吸附淋溶液中较多Fe2+或Mn2+,氧化淀积形成氧化物吸附淋溶液中OH-释放出较多的H+,从而促使土壤淋出液pH下降。当土壤吸附淋溶液中Fe2+和Mn2+浓度降低时,其淋出液pH变化呈缓慢降低趋势。不同处理下淋溶五次以后,棕红壤淋出液pH低于黄棕壤,可能与土壤pH与CEC含量有关。3.胶膜中不同形态铁氧化物含量高于锰氧化物。实验结果1)淋溶液中铁浓度由0.02mo1/L增加到0.04mol/L时,砂石胶膜中游离态铁含量呈增加趋势,说明胶膜形成中,较高的铁浓度有利于胶膜中铁氧化物的形成。2)当铁锰混合淋溶液铁浓度为0.04mo1/L时,随着淋溶液锰浓度增加,砂石胶膜中游离态锰含量呈增加趋势。当铁锰混合淋溶液铁浓度为0.02mol/L时,随着淋溶液锰浓度增加,砂石胶膜中游离态锰含量间差异不显著。说明淋溶液含有较高的铁浓度,有利于胶膜中锰氧化物的形成。3)不同阶段中,铁胶膜中游离态含量高于铁锰胶膜中游离铁含量,铁锰胶膜中游离锰含量高于锰胶膜游离锰含量。铁锰胶膜中游离态铁锰氧化物含量之比小于0.1,说明胶膜中游离铁氧化物含量高于游离锰氧化物含量。4)砂柱底部的铁锰活化度低于中上部,与胶膜所处的环境有关。砂柱上中部层次砂石干湿交替变化较明显,有利于铁锰氧化物的活化；底部砂石长期处于潮湿的环境中,则促使铁锰氧化物的老化。5) HAHC对铁锰胶膜中锰的提取只有9.95-35.12%,推测胶膜中锰氧化物被铁氧化物所包裹。HAHC对CK4中锰的提取量占游离态含量的94.51%-160.44%,推测Mn2+可能进入砂石内部,没有完全被DCB所浸提。6)淋溶二十次后的土壤中,土壤中全量锰变化较为显著。根据对砂石胶膜中游离态铁锰测定,推测在pH为5的条件下,土壤介质表面吸附Fe2+氧化淀积产物对土壤吸附淋溶液中Mn2+吸附起到促进作用。7)淋溶二十次后,土壤非晶质铁锰含量、络合铁锰含量增加显著,与未淋溶土壤相比呈现几倍甚至上百倍增加；棕红壤和黄棕壤铁活化度增加较为明显,与未淋溶土壤相比分别增大了18.72%-34.92%、21.51%-41.04%。4.砂柱中上层干湿交替变化较明显,氧化还原反应频繁进行和砂柱下层处于潮湿环境,还原性可能较强,均会对砂柱内胶膜形貌产生不同的影响。砂柱中胶膜从第二阶段到第五阶段发生不同形貌转化,砂柱上中部胶膜为板状和少量板条状结构向大面积板条状结构或类似针状结构转化；下层胶膜为板条状结构或类似针状结构向板状结构或类似球状结构转化。干湿交替变化,可能促使胶膜的形貌向板条状或类似针状结构转化；而潮湿环境可能促使胶膜向板状结构和类似球形结构转化。5.不同阶段,CK2砂石柱胶膜上部和下部微区中Fe质量百分数高于中部；E砂石柱上、中、下部胶膜微区中Fe、Mn质量百分数呈增加趋势。不同阶段、不同层次CK2和E砂石胶膜微区中,以类似球形或板状结构所含铁氧化物或铁锰氧化物较高。
李义纯[6]2009年在《还原性土壤中镉活性变化及其制约机理研究》文中进行了进一步梳理近年来,面对全球土壤Cd污染日益严重的现状,国内外的许多专家和学者对土壤中Cd的迁移转化进行了大量的探索和研究。但是,随着研究范围的扩大和方法的改进,有关淹水土壤中Cd活性变化及其制约机理的研究常常出现截然不同甚至相反的报道。在这些报道中,尽管不同的专家和学者对Cd活性的升高和降低都给出了合理的解释,但是,由于淹水土壤类型的繁多、土壤自身性质的复杂性、外界影响因素的多样性以及研究手段的局限性,至今对淹水土壤中Cd活性的变化及其制约机理仍未给出较为直观的证据。在淹水土壤中,铁是主要的氧化还原体系之一。铁的氧化还原过程不仅影响着土壤的表面化学性质,而且还带动着其它氧化还原敏感性元素的氧化还原循环。相比较而言,Cd为非变价元素,不参与氧化还原反应。然而,淹水土壤中因氧化还原过程所导致的一系列物理、化学和生物学方面的变化将直接或间接地影响Cd在土壤中的吸附与解吸、沉淀(包括共沉淀)与溶解以及配位与螯合。因此,还原条件下土壤中铁的氧化还原过程很可能是影响Cd活性变化的重要因素。基于这方面的考虑,本文以中国南方两种土壤——红壤和潮黄土为例,首先通过静置培养试验初步研究了淹水和非淹水条件下土壤中Cd的形态转化及其与CAI(Cadmium-availability index,Cd的生物有效性指标)的关系；进而通过淹水通N2试验深入探讨了还原条件下Fe(Ⅱ)的溶解度的变化及其控制矿物；然后在不同的pH和pe+pH值范围内对Cd的溶解度的变化及其制约机理进行深入研究；最后基于土壤固相中Cd形态转化与Fe形态转化之间的关系进一步揭示铁矿物还原溶解对Cd形态转化影响的可能的机理。本研究不仅首次从淹水后土壤的pH和pe+pH值的演变中明确了Cd活性升高和降低的机理,而且更重要的是基于铁的氧化还原过程揭示了淹水土壤中Cd活性变化的制约机理。其研究的成果不仅对淹水土壤的物理化学理论的拓展,还是对Cd污染土壤的修复和治理都有着十分重要的意义。本研究主要的结果如下：1)不论红壤还是潮黄土,与非淹水相比,淹水不仅减小了CAI,而且还减小了交换态Cd的含量、增大了碳酸盐结合态Cd和铁锰氧化物结合态Cd的含量。逐步线性回归分析表明,淹水后红壤和潮黄土中交换态Cd的含量与CAI呈显著正相关关系、与铁锰氧化物结合态Cd的含量呈显著负相关关系。由此推测,淹水后红壤和潮黄土中Cd由交换态向铁锰氧化物结合态的转化是导致CAI减小的主要原因。2)淹水通N：过程增大了红壤和潮黄土中Fe(Ⅱ)的溶解度。对于红壤,当pH值由5.51升高至5.65、pe+pH值由9.58下降至8.60时,悬液中Fe(Ⅱ)的溶解度由Fe3O4(magnetite)控制；而当pH值由5.70升高至5.82、pe+pH值由8.28下降至7.52时,悬液中Fe(Ⅱ)的溶解度由γ-Fe2O3(maghemite)控制。然而,对于潮黄土,当pH值在7.52～7.56之间、pe+pH值在8.93～8.47之间保持稳定时,Fe3(OH)8(ferrosic hydroxide)控制着悬液中Fe(Ⅱ)的溶解度。3)随着还原程度逐渐增强,红壤中Cd的溶解度持续增大,而潮黄土中Cd的溶解度先增大后减小。并且.在不同的pH和pe+pH值范围内,Cd的溶解度的制约机理不同。对于红壤,当pH值从5.61下降至5.51、pe+pH值从11.09下降至9.58时,pH值的下降、锰矿物的还原溶解以及DOC、A13+、K+和Mg2+对土壤表面吸附点位的竞争增大了Cd的溶解度；而当pH值从5.51升高至5.82、pe+pH值从8.91下降至7.52时,DOC的分解、Fe3O44(magnetite)和γ-Fe2O3(maghemite)的还原溶解以及K+、Mg2+对土壤表面吸附点位的竞争是Cd的溶解度增大的重要原因。对于潮黄土，当pe+pH值从11.29下降至9.10时,溶液中Ca2+、K+、Mg2+和Na+对土壤表面吸附点位的竞争和DOC与Cd2+的螯合是Cd的溶解度增大的重要原因；而当pe+pH值在8.93～8.47之间保持稳定时,Cd的溶解度减小的原因在于DOC的分解、新形成的铁矿物表面和碳酸盐表面对Cd2+的吸附。逐步线性回归分析的结果表明：红壤中Cd的溶解度增大的主要原因在于pH值的下降和Fe3O4(magnetite),γ-Fe2O3(magnetite)的还原溶解；而潮黄土中Cd的溶解度先增大后减小的主要原因在于DOC的消长。4)随着还原程度逐渐增强,红壤和潮黄土的固相中Cd和Fe的形态都出现了再分配。并且,Cd形态的再分配与Fe形态的再分配存在着密切的关系,这种关系反映了铁矿物还原溶解对土壤固相中Cd形态转化影响的可能的机理：对于红壤,Fe3O4(magnetite)和y-Fe2O3(maghemite)的还原溶解对自身吸附的Cd的释放及其对土壤固相吸附能力的改变导致了Cd由铁锰氧化物结合态向碳酸盐结合态转化；但是,对于潮黄土Fe3(OH)8(ferrosic hydroxide)的还原溶解一方面促进了Fe在碳酸盐表面的吸附以致碳酸盐对Cd的吸附能力增强,另一方面也导致了新的铁矿物表面的形成致使自身对Cd的吸附容量增大,这两方面综合作用的结果则导致了Cd由交换态向碳酸盐结合态和铁锰氧化物结合态转化。
徐建明, 蒋新, 刘凡, 窦森, 周立祥[7]2008年在《中国土壤化学的研究与展望》文中进行了进一步梳理回顾土壤化学中重要研究领域的研究进展,可为21世纪土壤科学的长远发展提供基础学科分支的理论依据。本文在简短回顾我国土壤化学发展历程的基础上,总结讨论了近年来我国土壤化学的研究特点、现状及部分进展,并据此对该领域的未来研究趋势及重点发展方向作了概括性展望。综合分析认为,对土壤进行宏观调控要以土壤微观性质的认识为前提。新近基于分子尺度微观光谱技术对土壤微观性质的原位观测及认识的飞跃是近年来我国土壤化学研究领域迅速发展的基础;近代土壤学、环境科学、生态学、生物地球化学、化学、生物学以及地质医学等多学科的交叉与渗透又进一步拓展了传统土壤化学研究的领域,促进了土壤化学多个分支学科的形成和发展;立足农业生产,同时着眼于人类生存环境转变,建立具有中国特色的可变电荷土壤化学理论与技术体系,完善现代土壤学理论,是今后中国土壤化学研究的重要发展方向。
杨义[8]2007年在《重庆水稻土剖面胶膜中铁锰形态特征研究》文中研究表明由干湿交替过程所形成的水稻土初期潴育层、潴育层中，水分运动和化学条件变化引起物质在土壤结构表面形成淀积——胶膜。作为土壤发育过程中形成的新生体，土壤胶膜既是土壤形成过程的产物和结构特征的反映，又是土壤中元素淋溶迁移的信息载体，具有重要的发生学意义。铁和锰是土壤中最重要的变价元素，对土壤氧化还原条件最为敏感，无论含量和形态均对胶膜的形成具有重要作用，因此，从胶膜中铁、锰的形态特征入手，可更加深入地了解土壤结构表面胶膜的物质构成和形成特点，为研究水稻土发生、发育过程及相关条件提供重要依据。通过对重庆地区不同成土条件下典型水稻土剖面初期潴育层、潴育层结构表面的胶膜采样，分析胶膜的一些基本性质和主要构成元素铁、锰各形态的含量特征，比较胶膜与基质土壤间差异以及影响因素；同时，探讨胶膜中磷、铜、锌等含量与铁、锰间的关系，明确重庆地区水稻土胶膜的构成、特点与成因，达到更全面了解水稻土中胶膜性质的目的。主要研究结果如下：(1)供试土壤胶膜的pH值在6.0～7.8之间，均高于基质土壤(5.5～7.5)；胶膜中有机质含量为7.46～26.7g／kg，也高于基质土壤中含量(1.90～20.3g／kg)，且两者差异极显著(|t|=5.11，p＜0.01)。(2)供试土壤胶膜中全铁的含量在18.8～43.7g／kg之间，高于基质土壤(16.3～35.5g／kg)，二者含量差异极显著(|t|=5.89，p＜0.01)；胶膜中游离铁含量在3.99～11.5g／kg之间，高于基质土壤(3.12～9.83g／kg)，差异极显著(|t|=5.10，p＜0.01)；胶膜中铁的游离度为14.2％～31.7％，与基质中铁的游离度相近；无定形铁含量为2.15～9.44g／kg，高于基质土壤(1.68～7.63g／kg)，差异极显著(|t|=4.72，p＜0.01)；胶膜中铁的活化度在27.4％～90.7％之间，与基质土壤比较，差异未达显著水平(|t|=2.18，p＞0.05)。有机络合铁含量为0.0502～1.48g／kg，高于基质土壤(0.0325～1.30g／kg)，二者间差异极显著(|t|=3.42，p＜0.01)。(3)供试土壤胶膜中全锰含量在136～1178mg／kg之间；其中，游离锰含量为37.0～859mg／kg，游离度为27.3％～87.0％：无定形锰含量在33.7～676mg／kg之间，活化度为63.7％～90.9％；有机络合锰含量在24.3～484mg／kg之间。与基质土壤比较，各形态含量总体上较基质土壤高，但t检验结果均未达差异显著水平。胶膜中铁、锰含量差异较大，全铁平均含量是全锰平均含量的66.6倍。根据胶膜中铁、锰的分布状况，可将胶膜分为两类，一类是铁锰胶膜：胶膜中铁、锰含量均高于基质土壤；一类是铁质胶膜：胶膜中铁含量高于基质土壤，胶膜中锰含量与基质土壤无明显差异。(4)供试土壤胶膜中全氮、全磷、全钾的含量分别为0.580～1.71g／kg、0.197～0.836g／kg、9.35～16.6g／kg，胶膜中全氮、全磷含量高于基质土壤中含量且差异均达到极显著水平(|t|_氮=3.33，|t|_磷=3.62，p＜0.01)，全钾在胶膜与基质土壤中含量无明显变化。全铜含量在18.3～45.1mg／kg之间，全锌含量在34.8～80.2mg／kg之间。总体上看胶膜中铜、锌含量高于基质土壤，锌含量差异达到显著水平(|t|=2.23，p＜0.05)。供试胶膜样品中全磷与全铁含量显著相关(r=0.61~*，n=12)，具有较好的伴生关系。胶膜中有效磷与全锰含量呈负相关。胶膜中铜与铁、锰含量均显著相关(r_(铜铁)=0.79~(**)，r_(铜锰)=0.74~(**)，n=12)，具有较好的伴生关系。胶膜中铜与锰伴生关系较好，锌与铁的伴生关系较好。
刘凡, 冯雄汉, 陈秀华, 邱国红, 谭文峰[9]2008年在《氧化锰矿物的生物成因及其性质的研究进展》文中研究指明土壤中的氧化锰矿物是原生矿物风化和成土过程的产物,是最具反应活性的一类矿物,决定着环境中许多物质的形态、迁移和转化,在元素生物地球化学循环中起着重要的作用,其形成机制和环境效应备受关注。已有的研究表明,环境中氧化锰的形成与微生物作用紧密相关,微生物作用可使自然环境中的Mn(Ⅱ)氧化速率提高105倍。参与Mn(Ⅱ)氧化的微生物在环境中广泛存在,已知的典型锰氧化细菌分布在变形菌门、放线菌门或厚壁菌门,它们均通过胞外聚合物中的多铜氧化酶来催化氧化Mn(Ⅱ)。细菌氧化Mn(II)成Mn(Ⅳ)是酶催化的两个连续的快速单电子传递过程,Mn(Ⅲ)在溶液中以与酶结合的瞬时中间态出现。生物形成氧化锰的最初形态为层状锰矿物,与δ-MnO2或酸性水钠锰矿很类似,且结晶弱,粒径小,锰氧化度高,结构中的八面体空穴多,因而比化学形成的氧化锰具有更强的吸附、氧化等表面活性。环境中Mn(Ⅱ)微生物氧化及形成的Mn(Ⅲ)中间体与碳、氮、硫等生命元素的地球化学循环的关系令人关注。
袁文真[10]2017年在《傍河开采驱动下河水入渗地下水过程中铁锰生物地球化学过程研究》文中认为傍河开采作为重要的地下水开采方式,在促进河水向地下水转化的同时,也影响了河水入渗过程中的生物地球化学作用。由于河水与地下水在温度、酸碱等特征上存在的差异,导致河水入渗补给区域存在明显的物理梯度、化学梯度及生物梯度,从而发生着强烈且复杂的生物地球化学过程。河水入渗补给地下水过程中所发生的这种生物地球化学过程对维持傍河地区地下水水质及生态安全具有重要作用。目前对傍河地下水开采引起的水动力等条件变化如何控制和影响河水入渗地下水过程中生物地球化学作用的机制尚不完全清楚。基于此,本文以沈阳市辽河冲洪积扇黄家傍河水源地为研究区,选择对氧化还原条件和酸碱条件变化极为敏感的铁和锰为研究对象,应用原位监测技术、环境同位素示踪技术、分子生物学技术、室内实验模拟技术和地球化学模拟技术,在调查和分析研究区水文地质条件基础上,查明傍河地下水开采条件下河水与地下水的水力交换特征及交换强度;评价含水介质中铁锰潜在地球化学活性;分析河水入渗补给地下水过程中氧化还原分带的时空演化规律及微生物的响应特征;分析控制河水入渗过程中铁锰生物地球行为的主要影响因素;识别河水入渗过程中铁锰的主要地球化学反应,并评价其对地下水中铁锰迁移转化的贡献。该项研究对于丰富河水-地下水交互作用带生物地球化学研究内容,傍河开采工程地下水资源的合理开采与保护等具有重要的理论意义和实际意义。通过本次研究,得到以下结论:(1)在分析河水入渗带水文地质条件的基础上,利用多重地球化学示踪方法,识别出了河水入渗补给过程中的2条地下水流路径,即浅层水流路径(影响范围<10m)和深层水流路径(影响范围10m～50m)。空间上,与浅层水流路径相比,深层水流路径含水层渗透性较好,与河水水力联系密切,河水补给强度相对较大;时间上,与冬季相比,夏季河水水位较高,水力梯度较大,河水入渗速度及入渗通量较高。(2)介质中可交换态锰、可交换态铁、铁锰氧化物结合态铁的地球化学活性相对较强。沿水流路径,有效态铁、有效态锰含量浅层含水介质均高于深层。含水介质中土著微生物物种丰度与多样性表现出强烈的空间异质性。与浅层含水介质相比,深层含水介质中微生物物种及多样性与河床沉积物微生物群落结构表现出较高的相似性。(3)河水与地下水水化学长期动态监测数据显示,河水入渗补给地下水过程中存在明显的顺序氧化还原分带规律,表现为:水平方向上,浅层水流路径氧化还原积极反应带范围为自河岸向漏斗中心延伸至17.0m处,各分带范围较窄;沿深层水流路径,反应范围为自河岸向漏斗中心延伸至200.0m处,各分带范围较宽。垂向上,受降雨与季节性淹没影响,地表以下10.0m范围为氧化还原积极反应带。整体上,介质中微生物群落结构对地下水中氧化还原分带具有一定的协同演化特征。(4)室内实验结果和数值模拟结果表明,河水入渗过程中,铁锰发生了矿物自身溶解度控制的溶解过程、阳离子交换、胶体吸附、Mn(Ⅳ)与Fe(Ⅲ)矿物的还原过程以及配位体的络合等过程。其中,微生物介导下的顺序氧化还原是河水入渗过程中铁锰重要的生物地球化学过程。河水入渗过程中,由水动力条件、微生物及铁锰潜在地球化学活性共同决定了浅层水流路径铁锰的生物地球化学反应程度高于深层水流路径,而铁的反应程度高于锰。(5)自然界中砷多与铁锰共生。在研究区Mn(Ⅳ)与Fe(Ⅲ)还原带,伴随着铁锰的还原,介质表面吸附的砷及晶格内砷释放至地下水中,地下水中砷含量较高,超过30.0μg/L;在硫酸盐还原带,伴随着硫酸盐的还原,HS-和Fe2+形成硫化物(如FeS)吸附或共沉淀砷,地下水中砷降低。建议研究区水源地开采井布设在硫酸盐还原带,以降低砷对地下水二次污染的风险。
参考文献：
[1]. 我国几种土壤中铁锰结核的物质组成与表面化学性质[D]. 谭文峰. 华中农业大学. 2000
[2]. 亚热带典型土壤铁锰胶膜的微形态与化学特性[D]. 黄丽. 华中农业大学. 2004
[3]. 砷在棕壤中的吸附—解吸行为及赋存形态研究[D]. 刘学. 沈阳农业大学. 2009
[4]. 砂柱和土柱中铁锰的酸性淋溶与胶膜的模拟形成[D]. 顾沛. 华中农业大学. 2012
[5]. pH5下砂柱和土柱中淋溶模拟铁锰胶膜形成[D]. 尹兰果. 华中农业大学. 2011
[6]. 还原性土壤中镉活性变化及其制约机理研究[D]. 李义纯. 南京农业大学. 2009
[7]. 中国土壤化学的研究与展望[J]. 徐建明, 蒋新, 刘凡, 窦森, 周立祥. 土壤学报. 2008
[8]. 重庆水稻土剖面胶膜中铁锰形态特征研究[D]. 杨义. 西南大学. 2007
[9]. 氧化锰矿物的生物成因及其性质的研究进展[J]. 刘凡, 冯雄汉, 陈秀华, 邱国红, 谭文峰. 地学前缘. 2008
[10]. 傍河开采驱动下河水入渗地下水过程中铁锰生物地球化学过程研究[D]. 袁文真. 吉林大学. 2017