韩彦丽[1]2003年在《脱硝基卤化反应合成芳香族卤化物的研究》文中研究指明芳香族卤化物作为农药、医药、染料等的重要中间体，具有广泛的用途。因此，芳香族卤化物的合成方法研究具有重要意义。由于硝基的强吸电性，在活化条件下它的离去比较容易，使得脱硝基卤化反应的选择性好，副反应少，收率高。 本文选用含卤素、硝基、叁氟甲基等吸电基的芳香族硝基化合物，对脱硝基氯化反应和脱硝基氟化反应进行了系统的研究。首先以邻氟硝基苯、对氟硝基苯、间二硝基苯、2，4-二硝基氯苯，3，5-二硝基-4-氯叁氟甲苯和3，5-二硝基-4-氟叁氟甲苯六种芳香族硝基化合物为底物研究了脱硝基氯化反应，系统地考察了温度、时间、引发剂用量、氯气流速、取代基等对反应的影响，除对氟硝基苯外，其它五种化合物的收率均在75％-95％，研究了反应的工艺条件，采用反应与精馏相结合的方法，缩短了反应时间，提高了反应收率，避免了使用管式反应器，简化了反应装置。由于对氟硝基苯的硝基不易脱去，收率只有20％；此外，以间二硝基苯、间硝基叁氟甲苯、2，4-二硝基氯苯、3-硝基-4-氯叁氟甲苯和2-氯-5-硝基叁氟甲苯五种芳香族硝基化合物为底物研究了脱硝基氟化反应，在间二硝基苯的脱硝基氟化反应中，研究了催化剂、温度、时间、阶段升温、溶剂、邻苯二甲酰氯(PDC)和取代基等对反应的影响，相转移催化剂四苯基溴化鳞表现出良好的催化活性和选择性，加入PDC促进反应平衡向右移动。
罗军[2]2003年在《微波促进卤素交换氟化反应研究》文中指出卤素交换氟化反应是合成含氟有机化合物的有效方法之一。但常规加热卤素交换氟化反应时间长，副反应程度较大，因此本论文研究了微波加热在卤素交换氟化反应中的应用，发现可以加快反应速率至常规加热的约50倍，并能提高产率及抑制副反应。从加热源、氟化剂、溶剂、催化剂、副产物及宏观动力学等方面系统研究了微波对卤素交换氟化反应的影响及其机理。 设计并制造出了适合于化学反应的连续波专用微波炉，应用结果表明不同加热方式下反应的速率大小顺序为：连续全波微波＞连续半波微波＞家用间歇半波微波＞硅油浴。通过共沸和微波干燥制备的无水氟化钾比表面积都远大于普通煅烧方法制备的氟化钾，其中微波干燥法利用了微波快速加热的膨化效应，属创新性方法。溶剂研究表明，二甲亚砜(DMSO)同时具有较高的极性、沸点和稳定性，是常规和微波加热反应条件下的最佳溶剂。催化剂中普通季铵盐在反应条件下催化活性好但易发生分解；PEG-6000对热和碱稳定但相转移性能比季铵盐差。基于此，合成了一种兼具高活性和高稳定性的高分子季铵盐聚二烯丙基二甲基氯化铵，用于卤素交换氟化反应取得了满意的结果。Lewis酸Al_Cl_3和SbCl_3在常压下用作催化剂，发现其提高氯原子邻位含有基团的氟化反应产率的程度远大于邻位不含基团的反应，称为“邻位效应”。检测中发现了很多副产物，主要来自是体系内的水分、溶剂和反应物本身。 宏观动力学研究表明，常规加热条件下卤素交换氟化反应为一级反应，而在微波加热条件下明显不再是一级反应。这可以从宏观动力学上证明微波加热存在“非热效应”，理论推导和实验结果也证明微波存在“非热效应”。
韩艳磊[3]2011年在《铜催化芳环上溴的氟代和氯代反应研究》文中研究表明氟代芳烃和氯代芳烃是重要的化工中间体,广泛用于医药、农药以及功能染料的合成,放射性18F标记的有机物还是正电子发射型计算机断层显像技术常用的示踪剂。传统的氟化方法通常需要比较苛刻的反应条件,官能团兼容性差；传统的氯化方法则存在着反应选择性差、缺电子底物难氯化、操作不方便等缺点。本文使用价格便宜且环境友好的铜作催化剂,分别对芳环上溴的氟代反应和氯代反应进行了深入的探索与研究,并成功的实现了温和条件下芳环上溴的高效氯代。1.以对溴苯乙酮的氟代反应为模型反应,从氟源、催化剂、配体、溶剂和相转移催化剂五个方面对氟代反应的影响进行了探讨,但最终未能实现氟代反应的顺利进行,我们推测是未设计出能满足还原消除过程发生的配体。2.使用氧化亚铜作催化剂、L-脯氨酸作配体,110℃下,模型底物对溴甲苯与四甲基氯化铵在乙醇溶剂中发生了氯代反应,以98%的产率生成对氯甲苯。在该反应条件下,拓展了反应底物,包括杂环以及稠环在内的溴代芳烃都能高收率的转化成相应的氯代产物,产率在81-99%之间。3.我们首次实现了铜催化的芳环上溴的高效氯代。该氯代反应具有反应条件温和、官能团兼容性好、底物范围广、绿色化等优点,为某些结构复杂且具有特殊功能的氯代芳环类化合物的合成提供了新方法,是对现有氯化方法的一个重要补充。
参考文献：
[1]. 脱硝基卤化反应合成芳香族卤化物的研究[D]. 韩彦丽. 大连理工大学. 2003
[2]. 微波促进卤素交换氟化反应研究[D]. 罗军. 南京理工大学. 2003
[3]. 铜催化芳环上溴的氟代和氯代反应研究[D]. 韩艳磊. 大连理工大学. 2011