神华准能资源综合开发有限公司 内蒙古鄂尔多斯 010300
摘要：煤矸石是我国排放量最大的工业废渣之一。对于大量堆放的煤矸石，处理不当会造成严重的环境危害，也浪费资源。本文对全国煤矸石的综合利用技术研究的现状进行了综述，并给出了准格尔矿区煤矸石高值化利用途径。
关键词：煤矸石；综合利用；高值化利用
引言
煤矸石是夹杂在煤系地层中的岩石，是目前我国排放量最大的固体废弃物之一。2013年我国煤矸石排放量达7.5亿t，2015年排放量接近8亿t，形成的煤矸石山近2600多座，占地约1.3万公顷，煤矸石排放量仍在逐年不断增长。2015年1月15日，国家发改委等10个部门联合发布了《煤矸石综合利用管理办法（2014年修订版）》（以下简称《办法》），《办法》中明确了相应的鼓励和处罚措施，进一步完善了煤矸石排放和利用情况的统计体系，强化了煤矸石利用相关技术指标及环境保护的要求。煤矸石综合利用是一项关系生态保护、煤炭开采、延伸煤炭产业链和建设资源环保型社会及经济发展方式转变的重大课题。
内蒙古鄂尔多斯市准格尔露天煤矿是我国北方的重点产煤区。长期以来，在煤碳开采过程中都将煤矸石抛弃，不仅占用大量的农田土地，造成环境污染、破坏，还造成资源的严重浪费。该地区的煤矸石属优质高岭岩，极具开发利用价值。若实现该部分资源的综合利用，不仅对该地区经济的可持续发展具有重要意义，而且对于我国高岭土资源综合利用工业化，也具有极其重要的意义。
煤矸石的主要成分是Al2O3、SiO2和C，其次是CaO、Fe2O3、MgO、K2O、Na2O、SO3、P2O5、N和H等，此外，也常含有少量Ti、V、 Sc、Li和Ga等金属元素。内蒙古准格尔地区的煤矸石主要为煤系高岭石，含少量杂质如勃姆石、石英等。本文主要结合全国煤矸石综合利用的途径，给出了准格尔矿区煤矸石可以利用的途径。
1.煤矸石综合利用现状
1.1生产化工产品
1.1.1生产氧化铝
煤矸石中含有30%左右Al2O3，利用煤矸石提取铝化合物主要有Al2O3、氯化铝、絮凝剂和硫酸铝等。
孟宪民等[1]用硫酸浸出煤矸石制备氧化铝，主要反应过程如反应式（1-4），生成Al2O3根据晶型结构分为γ- Al2O3和α- Al2O3等，高纯的α- Al2O3具有高的熔点、较强的硬度和结构致密等特点，其可用来制作精细瓷器、耐火材料和其它新型功能材料，并有广泛的应用，如航空航天、生物医学、超光电学等领域。
1.1.2制备硫酸铝
当煤矸石中氧化铝含量高于33%，氧化铁含量低于2%[2]（准格尔地区煤矸石中氧化铝含量在36%，氧化铁在1%左右），可作为生产硫酸铝产品的原料，硫酸铝是重要化工产品，在石油、水处理、造纸除臭脱色等方面有广泛应用[3]。生产硫酸铝工艺流程见图1。
Fig.1 Preparation process of Al2(SO4) 3
1.1.3生产氯化铝和聚合氯化铝
利用煤矸石制备聚氯化铝（简称PAC），PAC又称碱式氯化铝或羟基氯化铝，是AlCl3和Al(OH)3的复合盐，是一种新型的净水剂。PAC 用于作为净水剂比其他铝盐净水剂具有效率高、使用性强、应用方便等优点。它的净水能力是硫酸铝的8～10倍，且形成絮状物的速度快、颗粒大[4]。张宝军等[5]通过对煤矸石进行一系列工序来制备PAC：①破碎、②焙烧、③酸浸、④沉淀、⑤结晶、⑥沸腾分解和⑦配水聚合等工序流程来制备PAC。马艳然等[6]利用酸浸技术进行煤矸石制备PAC，主要反应机理如方程（5-7）。
酸溶:
水解和热解
聚合：
1.2生产建筑材料
煤矸石生产建筑材料主要包括煤矸石制转、代替粘土生产水泥、制备陶瓷、作混凝土轻骨料等。
1.2.1煤矸石制砖
煤矸石制砖既利用了其中的粘土矿物，又利用了热量，节约燃煤使用量，实现制砖不用土，烧砖少耗煤或不耗煤，是大宗利用煤矸石的有效途径。煤矸石制砖其技术应用成熟，已能够做到完全用煤矸石做原料，不外加任何其他原料生产空心砖[7]。煤矸石制砖可以减少占地，能降低因制砖对粘土的破坏。
1.2.2煤矸石制作水泥原料
煤矸石中主要成分是SiO2和Al2O3，它是天然的粘土原料，可以替代粘土进行配料，作为水泥Si、Al质组分的主要来源。依据煤矸石中Al2O3的含量多少，可把煤矸石石分为低铝（20±5%）、中铝（30±5%）、高铝（40±5%）三类。低铝煤矸石的成分与粘土相似，可掺入水泥作混合材料，按比例与石膏和熟料混合、磨细用于生产硅酸盐水泥等[8]。
利用高铝煤矸石和石灰石按一定配比，在立窑中煅烧成氟铝酸钙型双快水泥。当煤矸石中Al2O3的含量大于28%时，也可以作为生产硫铝酸盐水泥（3CaO•3Al2O3•CaSO4）的原料[9,10]。流化床煅烧煤矸石生产水泥工艺流程图如图2[9]：
Fig.2 Preparation process of cement
1.2.3煤矸石合成陶瓷材料
硅质煤矸石可以合成先进陶瓷材料，如碳化硅（SiC）微粉、Sialon陶瓷；利用高岭石质煤矸石合成氮化硅陶瓷、莫来石等耐火材料。
何恩广等[11]以硅质煤矸石为原料，用Acheson工艺合成了SiC。工业上生产碳化硅以石英砂、石油焦碳或优质无烟煤作原料，是一项高耗能，高污染工业。用煤矸石代替石英砂或者价格昂贵且资源匮乏的、含硫挥发分高的焦碳和无烟煤，可以实现控制污染、变废为宝，并且有利于节能、降耗，从而降低原料成本。用煤矸石合成SiC反应过程如下[12-14]（8-10）：
氮化硅（Si3N4）陶瓷是一种能耐高温的优良材料，具有硬度大、耐腐蚀性、密度小、热膨胀系数小等特性。在氮气下，采用一定工艺将硅质煤矸石和高岭石质煤矸石混合，可以烧结制备出Si3N4陶瓷，反应方程如下[2,15]：
3SiO2……………(11)
1.3利用煤矸石制作新型材料
1.3.1制备分子筛
分子筛是一种硅铝酸盐多孔材料。目前，工业分子筛一般都是以硅酸盐、铝酸盐、苛性碱等为原料，采用水热反应合成，其成本高、价格昂贵，限制了其推广应用；其它原料，如高岭土和膨润土合成的分子筛存在品质较低的问题。根据煤矸石的主要化学成分为SiO2 和Al2O3特点，可以利用煤矸石制备分子筛，其工艺流程简单易行，成本低廉并且原料来源丰富，具有一定的市场竞争力。
利用煤矸石合成4A型分子筛在国内外已进行了大量的研究。本研发团队利用粉煤灰提铝之后的残渣采用水热合成方法制备出4A分子筛[16]。固炳伟[17]利用煤矸石煅烧后与强碱反应制备得到4A分子筛产品，具体合成路线如下：高温煅烧煤矸石后，它成为高岭土，其活性更高，之后与NaOH溶液反应，依次经过陈化、晶化、过滤、洗涤、干燥步骤即制得4A分子筛产品。
1.3.2煤矸石制备增白和超细高岭土
利用煤矸石制备增白和超细高岭土，采用烧结的方法，通过控制以下指标如：原料质量、锻烧窑炉、升温速度、锻烧温度、添加剂选择、锻烧方式、恒温时间和锻烧气氛等控制[18]。经过一系列复杂的深加工处理后，可锻烧制得增白和超细高岭土。煅烧后的高岭土因其优异的性能：白度高、晶形好、孔容重小、隙率大、化学稳定性和绝缘性好、遮盖率强等而被广泛用于造纸、油漆涂料、塑料、橡胶、陶瓷、电缆等领域[19]
1.3.3制备白炭黑
白炭黑是一种超细微、具有活性的SiO2粒子，化学名称为水合二氧化硅,分子式为SiO2.nH2O，是一种重要的化工原料[20]。白炭黑有广泛的应用如橡胶、制药、日用化学产品、塑料等各个领域。准格尔矿区中煤矸石中硅的含量在38%左右，我们有效利用这些硅和航天合作制备了白炭黑、陶瓷保温板等，这些措施不仅解决了煤矸石环保污染问题，实现废物利用，还带来一定的经济效益。
陈伟雄[21]利用煤矸石为原料制取白炭黑，第一步生产硅酸钠、第二步生产白炭黑，该白炭黑活性好，纯度高。
1.4煤矸石生产农肥
在粉砂岩或碳质泥岩中，含有10~20%的有机质，并含有B、Mn、Zn、Cu等植物生长所含的微量元素，这些微量元素含量比土壤中含量高出2~10倍。矸石经破碎、筛余后，与过磷酸钙按一定比例混合均匀，加入适量活化剂，再加入一定量的水，经过充分反应活化制得一种新型实用肥料[22,23]。这种肥料还可以在活化后，加入N、P、K元素，制成煤矸石肥料。
利用煤矸石这种特有的酸碱性及其中的微量元素，可以提升作物品质，提高土壤活性，促进农作物生长，尤其对盐碱地效果更佳[24]。
1.5利用煤矸石筑路、复土造田
1.5.1 煤矸石作路基材料
煤矸石可作为一般公路的路基或底基层的填料，作为铺路材料，它具有良好的路用性能和强度。煤矸石和熟石灰混合后制成灰矸材料，这种材料具有一些优点如：承压强度高、水温性比较强等特点。用这种材料作路基构筑材料，不仅施工操作简单，造价低，而且在寒冷的季节能改善路基的抗冻性，在雨水多的时候可以增强路基的抗水性[18,25,26]。因此，利用煤矸石作基层材料具有可观的技术经济效果和社会效益。
1.5.2煤矸石复垦造田
在煤炭开采过程中容易造成地面塌陷，并且在采煤过程中排放出很多煤矸石，同样占用大量的土地，导致可利用的耕地面积减少，生态环境逐渐恶化。利用煤矸石回填地表采砂坑和沉陷区，不仅变沉陷土地为可复垦土地，还可以节约用地，减少对环境污染。吕珊兰等[27]对长时间堆积的矸石风化物做化肥施用，进行种植红豆草、苏丹草试验。结果表明：经风化物复垦后种植的生物成活率明显提高。
1.6煤矸石发电
煤矸石发电已成为煤炭资源综合利用的最有效途径之一，它不仅解决了煤矸石和煤泥等的堆放问题，也给企业带来了极大的经济效益、环保效益和社会效益。
目前，循环流化床燃烧技术逐渐代替鼓泡流化床技术，多被煤炭发电系统采用，燃用选煤厂产生的煤矸石、煤泥、中煤等低热值煤。循环流化床锅炉采用较多的有35t/h、75t/h，并逐步向130 t/h、200 t/h以及更大容量方向发展[18]。
准格尔矿区目前已建成运行的煤矸石发电厂有大路煤矸石电厂、酸刺沟煤矸石电厂、准能煤矸石电厂等[28]。煤矸石发电不仅可以节省优质煤，而且可以缓解企业电力紧张局面，并且发电生成的灰渣还可以二次利用，用来制备橡塑填料、保温砖等，消除了再次污染，是一项环保工程，带来可观的经济、社会效益和环境效益。
2.准格尔矿区煤矸石回收高附加值元素
准格尔地区的煤矸石主要成分为高岭石，煅烧后活性较高，除了可以按照全国煤矸石综合利用途径利用准格尔煤矸石之外，还可以因准格尔煤矸石中含有一定量的镓、钪、锂等有价元素，从中提取有价元素，提高附加值。表1为准格尔矿区煤矸石中部分有价元素成分分析。
表1 准格尔煤矸石有价元素成分分析
Table.1 Valuable elemental of Zhungeer gangue composition analysis
2.1提取镓
富铝粘土岩类煤矸石几乎都含有一定量的镓。对于含镓高的煤矸石，其综合利用应以回收镓为中心，准格尔煤矸石中约含镓400g/吨-矸石。采用盐酸酸浸工艺，浸取、回收矸石中的铝，与铝伴生的镓同时也被酸浸出，因此，通过选择合适工艺条件从酸浸液中回收镓，极具可行性。
采用磷酸三丁酯（TBP）萃取酸性溶液中的镓[29]。从矸石成分分析表1可以看出，矸石中的铁含量远远低于粉煤灰中的铁，这符合用TBP萃取镓（铁含量过高，会干扰TBP萃取镓的效率）的条件。在酸性体系中TBP萃取回收镓的原理是[30]：在高浓度盐酸溶液中，TBP 质子化后形成阳离子，而镓离子与氯离子结合形成GaCl4--络阴离子，两者在水相中缔合成萃合物，反应式为12-14：
神华准能集团采用树脂富集工艺，从粉煤灰酸浸液中回收镓[31]。由于酸浸出液中其他离子浓度较高，如铝离子、铁离子，而镓的浓度较低（约10 mg/L），因此，目前对于“一步酸溶法”工艺，酸浸液中回收镓采用树脂法是最为可行的方法。
从煤矸石中回收提取金属镓不仅技术可行，而且在综合利用煤矸石资源，变废为宝的同时，获得更大经济效益，也为今后煤矸石提取镓研究提供重要参考依据。
2.2 提取稀有稀土金属元素
煤矸石中含有一些数量不多但种类繁多的稀有稀土元素。准格尔煤矸石中含有一定量的钪元素，每吨矸石中含有约15g左右的钪，可以综合回收利用。尹中林[32]用浓盐酸浸出赤泥， 工艺为一次浸出，两次萃取。萃合物用沉淀法，经过进一步的精炼提纯，得到纯度约为95.25%的Sc2O3。
我们也采用萃取的方式对酸性体系中的钪进行了富集回收。在初萃时，采用P204作为萃取剂，虽然P204对金属离子具有较低的的选择性，但因其萃取成本较低，可实现工业化提钪。同时由于其具有较低的选择性，所以在此基础上加入某种添加剂 R 用来提高其萃取选择性。然后，用高酸洗涤、纯碱（Na2CO3）反萃，最后再用萃取剂（P350）萃取纯化，通过草酸沉淀、煅烧制得Sc2O3产品。工艺流程图见图3。
Fig.3 Extraction of Scandium from Coal Gangue
2.3提取锂元素
煤矸石和粉煤灰中都含有一定量的锂，约为200g/吨。锂属于稀有金属，它在工业生产中很重要，可以长期的解决人类能源供给。目前，主要将它应用于高能锂电池和受控热核反应中。锂离子电池不仅有高的能量密度，而且是一种对环境无污染的新能源，因次被人们称之为“绿色能源”。
我们采用氢氧化铝沉淀法提锂[33,34]，原理为：利用结晶氯化铝与氢氧化钠反应生成得无定型氢氧化铝，而无定型氢氧化铝对锂具有沉淀作用，即：
得到的铝锂共沉淀物（LiCl•2Al(OH)3•xH2O）经过浸取、焙烧后，得到氯化锂溶液和氧化铝固体，再过滤分离使得溶液中的锂与其它杂质离子分离并且回收。具体工艺流程图见图4。
Fig.4 Preparation of lithium by aluminum hydroxide precipitation
3.结论及建议
（1）全国煤矸石综合利用途径很多，可以用来发电、做建筑材料、新型材料、化工产品、农肥料、筑路、充填采空区、塌陷区、复土造田等，准格尔矿区煤矸石主要成分为高岭石，煅烧后活性较高，可以用上述这些途径来增加煤矸石的综合利用。
（2）准格尔煤矸石中含有一些有价元素钪、镓、锂等，目前有成熟的工艺从矸石中提取这些有价元素，不仅解决了煤电厂的固废排放问题，而且可制备出高附加值的产品，使得煤矸石变废为宝、化害为利。
参考文献：
[1]孟宪民,仇是胜,高西峰.从煤矸石中提取氧化铝.中国物资再生.1999,5:10-11.
[2]裘国华.煤矸石、尾矿代粘土匹配低品位石灰石煅烧水泥熟料试验研究[D].浙江:浙江大学.2012.
[3]李琦,孙根年,韩亚芬,等.我国煤矸石资源化再生利用途径的分析[J].煤炭转化,2007,(1):78-82.
[4]汤鸿宵,栾兆坤.聚合氯化铝与传统混凝剂的凝聚-絮凝行为差异[J].环境化学.1997,(6):497-505.
[5]张宝军,杨建国.利用煤矸石生产聚合氯化铝的研究[J].再生资源研究.2001,(4):28-30.
[6]马艳然,于伯蕖,鲁秀国.从煤矸石中制备聚合氯化铝及应用研究.化学世界.2004,(2):63-65.
[7]谷胜利,王素兰,张全国.煤矸石综合利用技术展望[J].资源节约和综合利用.1999,(1): 22- 26.
[8]曹金钟,田晓贺,李玉麟.我国煤矸石的综合利用技术现状[J].现代矿业.2016,(7):284-285.
[9]张长森.煤矸石资源化综合利用新技术.北京:化学工业出版社,2008.
[10]王翠萍.煤矸石在水泥工业中的应用[J].山西煤炭管理干部学院学报.2006,(2):88-89.
[11]何恩广,王晓刚等.硅质煤矸石合成SiC的机理研究[J].西安交通大学学报.2000,(12):6- 9.
第一作者及通讯作者：杨磊（1983—），男，汉族，博士，高级工程师，神华准能资源综合开发有限公司研发中心，主要研究方向为粉煤灰综合利用。
国家科技部“十二五”科技支撑计划项目，项目编号：2011BAA04B05，项目名称：高铝粉煤灰高效循环利用技术研究
论文作者:杨磊
论文发表刊物:《基层建设》2017年第15期
论文发表时间:2017/10/9
标签：煤矸石论文; 准格尔论文; 矸石论文; 分子筛论文; 氯化铝论文; 粘土论文; 矿区论文; 《基层建设》2017年第15期论文;