摘要：文章综述了煤中硫的形式，阐述了研究对热解脱硫的研究意义。根据热解的脱硫过程，从硫中释放热量在不同的大气中进行脱硫和通过添加剂的脱硫形式。不同气氛下热解脱硫方面，分析了惰性、氧化性、还原性3种气氛下热解脱硫效果，结果表明，还原性气氛下脱硫效果最佳，且被脱除的硫多以H2S形态逸出；炼焦煤热解形成焦炭，还原性氢仅与表面含硫化合物反应，脱硫效果有限，因此难以工业化应用。添加物共热解脱硫方面，分析了有机和无机添加物共热解的脱硫效果，结果表明，某些有机和无机添加物与煤共热解时具有脱硫效果，但对于脱除哪类形态硫及各形态硫脱除机理研究甚少；最后提出了热解脱硫技术研究的可能性方向。
关键词：高煤硫；热解；脱硫
1 前言
中国拥有巨大的煤炭资源，煤炭是中国能源消耗的主要形式。煤炭消耗费用占全国总能源消耗比例高达70%。并且资源消耗和开采高硫煤的比例逐年增加。据统计，高硫煤炭占总煤炭储量的比重达三分之一。以焦煤为例，中国焦煤储量达2500亿吨，煤炭生产总值（GDP）为875亿吨，高硫焦煤和高煤的占比例排名第三。由于常年开采和利用，低硫优质炼焦煤来源非常有限。在处理和利用高硫煤的过程中，大量的硫氧化物是酸雨产生的主要原因，也是华北地区酸雨严重的主要原因。作为中国东部和其他地区雾霾的原因之一，高效的高硫煤被开发的技术正变得越来越重要。煤可以在不同的阶段被脱除。燃烧前，火焰的脱硫、燃烧后脱硫等多种形式。随着现在脱硫技术的发展，湿法脱硫占主导地位。随着高硫煤的比例和硬脱硫的比例正在增加。仅采取燃烧前的脱硫技术目前还不能满足脱硫的需要。学者们从物理、化学等方面着手，关于每一项目都有很多研究，在这种情况下，热解脱硫是紧随其后的拥有更好的脱硫效果，热硫的脱硫主要在不同的气氛中进行脱除。
煤炭燃烧过程中会释放SO2、SO3和H2S等有毒有害气体，不仅腐蚀设备，而且污染空气，甚至形成酸雨，对生态环境造成严重危害并影响人体健康。因此，煤中的硫已成为制约煤炭大规模利用的难点。煤中的硫分为有机硫和无机硫，其中有机硫多以硫醇、硫醚、硫醌、噻吩等形态存在；无机硫主要以硫化物（黄铁矿，白铁矿，砷铁矿）、单质硫、硫酸盐（石膏、绿矾等）形式存在。据统计，煤中无机硫占60%～70%，有机硫占30%～40%。其中无机硫大多以硫化物形式存在，且以黄铁矿为主。通常有机硫比无机硫更难脱除。
2 煤中硫形态
煤是结构复杂的混合物，煤中硫化物种类庞杂。根据在煤中存在形态不同，煤中硫可分为有机硫和无机硫两大类。
2.1 无机硫
无机硫为煤中矿物质，主要有3种存在形态：黄铁矿硫（FeS2），硫酸盐硫（主要是CaSO4和FeSO4等）和单质硫（S6、S7、S8等），煤中无机硫含量与其变质程度关系不大。
2.1.1 黄铁矿硫
煤中无机硫的主要存在形态，大部分以精细颗粒镶嵌于煤的微孔结构中，仅极少数以大块团聚；
2.1.2 硫酸盐硫
含量通常不超过0.1%，热态性质稳定，炼焦过程中不发生变化，热解后留于焦炭中；
2.1.3 单质硫
多为黄铁矿硫的氧化产物，新开采的煤中基本不含单质硫。除以上3种形态外，煤中还含有微量的其他无机硫化物，如闪锌矿（ZnS）、方铅矿（PbS）、黄铜矿（CuFeS2）等，当前所说的脱除无机硫多指脱除黄铁矿硫。
2.2 有机硫
硫与有机质分子交联形成有机硫存在于煤中。煤中有机硫约占煤中总硫量的1/2甚至更多。
按结构不同，大致可分为脂肪族硫化物、芳香族硫化物和杂环硫化物。
2.2.1 脂肪族硫化物
脂肪族硫C—S键能小，热稳定性差，理论热分解温度为300～320℃，实际热解过程中，＜400℃开始分解，700℃之前分解完毕。煤中常见的脂肪族硫化物有硫醇、硫醚、二硫醚等。
2.2.2 芳香族硫化物
芳香族硫化物中硫的孤对电子与芳香环产生共轭效应，结构稳定，热解过程中在400～700℃开始分解，但至900℃，分解量依然不大。煤中常见芳香族硫化物有硫酚、硫醌、硫蒽等。
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3 依据煤的密度进行脱硫的方法
利用煤中有机质和硫铁矿的密度差异而使它们分离的重力分选法已具有多年的工业实践，它是煤利用重选脱硫的主要工艺。它是煤中结核状或块状黄铁矿的脱除最有效和最经济的方法。因为它在脱除煤中灰分的同时，也达到了分离黄铁矿的目的。
3.1 跳汰法脱硫
主要用于粗粒精选，可减少矿物的过粉碎，而且单位面积生产能力大，成本低廉。跳汰也可用于精选作业，主要视给矿中硫铁矿单体解离程度而定，一般跳汰机的分选下限约为0.5mm。对于>0.5mm的煤矸石和>0.3mm的单体解离黄铁矿，跳汰机能够较好分选处理，同步实现煤炭的降灰脱硫。但跳汰机的分选精度差，对硫分高且煤中黄铁矿以细粒为主的情况，采用单一的跳汰工艺则不能达到满意的效果。
3.2 水介质旋流器脱硫
水介质旋流器结构简单，占地面积小，生产能力大，分选效果好。河南观音堂选煤厂采用200mm水介质旋流器对跳汰中煤进行脱硫，硫分由选前的2.26%降到1.47%，硫铁矿硫也由1.50%降为0.02%，硫铁矿的脱除率达90%以上（先脱除入料中极细煤泥）。
3.3 微细重介质旋流器脱硫
微细重介质旋流器是采用微细磁铁矿粉洗选细粒粉煤的工艺技术，是美国能源部近年来重点开发的一项新技术。利用该技术，可实现高效、低分选下限的煤炭深度脱硫降灰。美国和南非均建立了此工艺的选煤厂，利用该工艺可脱去煤中大部分灰分和黄铁矿。我国研究此工艺也取得了很好效果。
3.4 全氯乙烯（PCE）重介脱硫工艺技术
全氯乙烯（PCE）重介脱硫工艺技术是一种新颖的煤炭燃前脱硫工艺技术。采用该工艺技术，既可脱除煤中的有机硫，又可脱除煤中的硫铁矿硫。该工艺既可为连续操作过程，又可为不连续操作过程。试验结果表明，采用该项脱硫技术，其有机硫和硫铁矿硫的脱除率可分别达到50%以上和85%以上。
3.5 摇床法脱硫
摇床是脱硫工艺的重要设备之一。它的特点是富矿比高，可达1000倍以上，采用它可获得最终精矿，同时又可分出最终尾矿，适宜3mm以下粒度的分选。
4 依据磁性、电性进行脱硫的方法
4.1 磁选脱硫
高梯度磁分离技术即是利用物料磁化特性的差异来进行分选的。在高梯度磁场作用下，黄铁矿等弱顺磁性能够被吸引在强磁场区，而煤粒则受排斥。
4.2 电选脱硫
电选脱硫是利用黄铁矿与煤中有机质在高压电场内的导电性的差别来达到分离的一种干法脱硫技术。干法分选处理细粒煤可省去庞大的脱水和干燥系统，可显著减少环境污染。
5 依据表面性质进行脱硫的方法
5.1 浮选脱硫
浮选是在气-液-固三相界面分选矿物的科学技术，其发展有近百年的历史。随着高硫煤和难选煤的开采及其产量的增加，浮选在细粒煤炭的分选方面，尤其是在脱除煤中极细粒嵌布的黄铁矿方面发挥着越来越重要作用。
6 结束语
（1）从经济角度考虑，以燃烧前脱硫成本最低，燃烧后烟道气脱硫成本最高。结合我国实际情况，短期内我国煤炭脱硫的主攻方向将以燃前脱硫为主，燃中脱硫与固硫并举，以燃后烟气净化为适当补充。
（2）我国大多数煤中硫主要以黄铁矿的形式存在，而且煤中硫的含量与粒径有较大的关系。通常，煤的粒径越大，其含硫量也越高。
（3）应进一步开展煤中硫的分布赋存规律的研究，在此基础上针对各地煤中硫的分布赋存规律的不同，分别采取不同的脱除方法，以做到对症下药。
（4）应研究开发温和的化学脱硫和生物脱硫方法，以降低煤中的有机硫含量。
参考文献：
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[3]杨彦成.煤中有机硫微波脱除的量子化学模拟与实验研究[D].中国矿业大学，2016.
[4]赵丽红.煤热解与气化反应性的研究[D].太原理工大学，2007.
论文作者:胡诗,胡炳焱,戢宏志
论文发表刊物:《基层建设》2017年第23期
论文发表时间:2017/11/21
标签：黄铁矿论文; 硫化物论文; 无机论文; 煤炭论文; 形态论文; 细粒论文; 焦煤论文; 《基层建设》2017年第23期论文;