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摘要：蒸汽裂解产物中的碳三物流含有质量分数为4 %左右的丙炔(MA)、丙二烯(PD), 这些杂质会影响下游工段的生产, 如丙烯聚合、羰基合成等, 必须脱除至15μg/g 以下,采用部分加氢产品冷却后循环的方法, 以降低入口的物流中炔及二烯烃的含量, 吸收部分热量;加氢过程中会有聚合物粘附在催化剂表面上, 使催化剂逐步失去活性, 需定期再生, 必须设置备用反应器以维持生产过程的连续性。将碳三加氢催化剂装入高压脱丙烷塔, 在完成碳三、碳四分离的同时实现了丙炔、丙二烯的加氢。
关键词：催化蒸馏；选择加氢；催化剂
目前工业上普遍采用固定床液相选择加氢技术,催化剂再生周期一般为4-6 个月, 必须设一台备用反应器以维持生产过程的连续性。对许多反应过程来讲, 催化蒸馏工艺比传统工艺有技术上, 特别是经济上的优势, 因此继开发成功催化蒸馏MTBE 生产技术之后, 人们又致力于开发催化蒸馏在其它工艺过程中的应用, 并在酯化、加氢、芳烃烷基化、异构化等领域中取得了成功，将催化蒸馏技术应用于蒸汽裂解C3 馏分、催化裂化C4 、C5 馏分的选择加氢，所采用的催化剂装填结构仍然是其用于醚化过程的捆包式结构。我们所开发的催化蒸馏选择加氢技术是将催化剂本身制备成填料状, 使其同时起到催化反应与蒸馏分离的双重作用。
一、试验方法
1、试验装置。试验装置第一股原料为脱乙烷塔塔釜料, 经过计量泵(2), 与氢气混合后进入催化蒸馏塔, 氢气用气体质量流量计(1)控制流量。第二股进料为低压塔的塔顶料, 经过计量泵(3)从第一进料口下方进入催化蒸馏塔(4)。两股进料经精馏段分离以后, 主要是碳三和氢气进入催化剂床层进行反应, 随着操作条件的改变也会有少量碳四进入床层。试验过程中要尽量避免丁二烯参与加氢反应。塔釜用电热带加热, 塔顶蒸汽经气动调节阀进入冷凝器,未反应的氢气与冷凝液一起进入回流罐(6), 回流罐上方的放空管线上有一背压阀(7), 其作用是稳定回流罐压力的同时将未反应的氢气放空, 回流泵(5)直接从回流罐内抽取一定量的碳三作为回流液。试验采用齐鲁研究院研制的碳三加氢催化剂。如图所示。
2、试验原料。试验原料采自齐鲁石化公司烯烃厂, 第一股进料为脱乙烷塔塔釜料, 第二股进料为低压脱丙烷塔塔顶料, 原料成分分析结果如下所示。
3、方法。塔顶、塔釜产品及原料分析方法:气相色谱法,FID 检测, 常量用面积归一化法定量, 微量丙炔、丙二烯用外标法定量。催化剂孔结构参数测定方法:压汞法。催化剂全组成分析法:荧光法。
二、试验结果与讨论
1、压力的影响。在催化蒸馏塔中, 压力越高, 则温度越高, 这两个参数无法独立调节。
期刊文章分类查询,尽在期刊图书馆试验室采用的催化蒸馏塔塔径与工业塔的塔径相差很大, 其中所装填的催化剂尺寸也有很大差别, 而不同大小的催化剂单位重量几何外表面积是不同的, 如果按同样的重量百分数浸渍活性组分, 这有可能影响活性金属的利用率或催化剂的选择性, 相应提高了催化剂成本。需要从两个角度考虑压力的选择问题。一是塔顶冷凝器介质的工作温度;二是塔釜聚合问题, 提高压力增加塔釜温度, 进而会增加塔釜聚合量。基于以上两点, 我们进行了1.6 , 1.8 ,2.0 等三个压力条件试验。压力降低以后, 催化剂的活性随之降低。从1.8 MPa 降低到1.6 MPa , 要保证塔顶MA/PD 含量合格, 必须提高氢炔摩尔比。压力为1.6 MPa 时, 氢炔比必须增加1.7 , 塔顶MA/PD 的含量才能降至15μg/g 以下。压力为2.0 MPa 时, 在氢炔比降低0.5的情况下, 塔顶MA/PD 的含量就已降至25 μg/g 以下从数据看, 压力为1.6～ 2.0MPa , 塔顶物流中MA/PD 含量小于15 μg/g 时, 丙烯的收率基本相同。综合塔顶温度与塔釜温度情况, 推荐该塔的操作压力为1.8～2.0MPa 。
2、空速条件试验。固定床加氢过程中, 增加空速会降低MA/PD 的转化率, 但能提高丙烯的选择性。催化蒸馏加氢也有同样的规律, 试验结果空速提高以后, 丙烯的选择性升高, 但MA/PD 的残余量增加。调整空速的同时应当适当调整氢炔摩尔比, 以保证丙烯的收率大于100 %,MA/PD 的残余量小于15μg/g 。
3、氢炔比条件试验。固定床液相加氢工业生产中, 氢炔比是控制加氢深度的重要手段。碳三加氢反应器出口有MA/PD 含量的在线分析仪, 一旦发现MA/PD 超标, 马上增加氢气量, 增加MA/PD 的转化率。催化蒸馏加氢工艺中仍可以采用这一手段。在讨论空速、压力的影响时已经看到氢炔比的所起的作用。用第一批原料在压力1.8MPa , 空速14.1 h-1下氢炔比的条件试验结果，氢炔比直接影响到丙烯收率, 当氢炔比高于4.3 以后, 丙烯的收率小于100 %。氢炔摩尔比为2.8～3.0 时可使MA/PD 残余量小于15μg/g , 丙烯收率大于102%。
4、催化剂稳定性试验。催化剂稳定性试验是和条件试验同时进行的。稳定性考察采用的条件是:压力1.8 MPa , 氢炔摩尔比R +0.8 , 质量空速14.1h-1 , 回流比1.52 。催化剂累计运转时间为1840 h左右, 稳定性试验数据见表。
催化剂经过1840 h的运转以后, 活性及选择性仍然很稳定。本试验还对稳定性试验(长周期运转)前后的催化剂物性数据进行了考察, 还列出了某种工业催化剂在固定床中运转1000 h 前后的物性数据。加氢过程中, 聚合物会在催化剂表面沉积, 导致平均孔半径缩小, 比表面积增加。从压汞分析结果看, 催化剂的平均孔径降低了0.93 %, 比表面积增加了2.97 %;对比工业催化剂在固定床上运转1 000h 后平均孔径降低了15.1 %, 比表面积增加了20.47 %, 两者的差距是很大的, 可见催化蒸馏工艺能减少聚合物的沉积, 从而延长操作周期。
结论
(1)采用催化蒸馏选择加氢工艺替代固定床加氢工艺是完全可行的, 塔顶MA/PD 含量可以控制在15μg/g 以下, 丙烯收率最高可以达到102%。
(2)催化蒸馏选择加氢工艺的基本规律为:①压力不仅影响到塔顶、塔釜温度, 还影响到加氢效果。在1.6～2.0 MPa 的范围内, 只要适当调节氢炔比, 当塔顶MA/PD 含量小于15μg/g 时, 丙烯的收率变化不大。调节氢炔比, 当塔项MA/PD 含量小于15μg/g 时, 丙烯的收率变化不大。②增加空速可以提高选择性, 但必须适当增加氢炔比, 才能满足塔顶MA/PD 含量小于15 μg/g 的要求。③确定回流比时必须考虑到加氢反应热的影响。回流比不仅要维持蒸馏塔的分离效果, 还要吸收加氢反应热。④氢炔比是调节加氢深度的重要手段。随着进料中MA/PD 的含量、空速、温度的变化应适当调节氢炔比, 使塔顶MA/PD 含量小于15μg/g , 丙烯收率最大。
(3)催化剂运转1840h后活性和选择性没有变化, 平均孔半径及比表面积变化很小, 催化蒸馏工艺能延长操作周期。
参考文献：
[1] 赵炳义.石油炼制与化工编辑部,加氢技术[M] .中石化出版社, 2016.3.
[2] 张成海.碳三液相选择加氢脱除丙炔和丙二烯催化剂的研究[J] .石油化工,2017 , 16.
[3] 刘新香.碳三液相选择加氢脱除丙炔和丙二烯催化剂的研究[J] .石油化工,2016,27.
论文作者:刘金库
论文发表刊物:《防护工程》2019年11期
论文发表时间:2019/8/29
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