摘要：本文分析了催化剂BCE和国外同类型催化剂的构成、聚合物所含有细粉的量、颗粒在总数中的比例和共聚性能等内容，可以使用分光光度法、粒度分布仪、滴定法以及13CNMR等方法。通过催化剂BCE所制成的聚乙烯管材料扩展耐慢速裂纹性能超出了国家标准，具有良好耐静液压的破坏性能。
关键词：催化剂BCE；聚乙烯；淤浆聚合；管材料
引言：聚乙烯(PE)已工业化50多年，在聚烯烃材料中占有重要地位。根据使用途径，可将聚烯烃树脂分为普通树脂和特用树脂。PE管主要用于农用管道、供给水管以及燃气管道。对新一代高效催化剂BCE进行开发，其主要特点有良好的粒径、较窄的分布粒径，还有在乙烯聚合中进行分布时，齐聚物使用量低以及细聚合物粉末的含量较低。本文对催化剂BCE与类似外源催化剂CatA的主要构成、聚合物所含有细粉的量、颗粒在总数中的比例以及共聚性能等进行了比较研究，对催化剂BCE制备的聚乙烯管的性能进行了研究。
1实验部分
1.1主要原料和试剂
聚合级乙烯、聚合级1-丁烯、工业级正己烷、分析纯三乙基铝、分析纯TiCl4以及工业级MgCl2。
1.2催化剂BCE的制作
氯化镁溶在二氧化氮的保护下，能够在有机溶剂中复合，变成比较均匀的溶液。接着，通过一定温度的加入，使其在电子中和TiCl4中产生反应。在有着较为良好的发硬时间后，固体催化剂开始升温并析出。反应后进行过滤、洗涤、干燥得到催化剂BCE。
1.3乙烯浆液聚合
采用氮气吹排两升聚合容器，从而置换真空，通过氢气进行三次置换。添加1升正己烷，开始搅拌，加入1毫升三乙基铝溶液以及8-15毫克的催化剂，将控制聚合的程序启动，将温度提高到设定的聚合温度时，添加氢气和乙烯，并依次设置其反应压力，产生聚合现象，在达到设定时间后，利用乙烯停下来，使出料冷却。
1.4分析与测试
使用分光光度法对催化剂中钛以及镁的含量进行测定。使用EDTA络合滴定法对催化剂中的铝含量进行测定。使用硝酸铵滴定法对催化剂中的氯含量进行测定。采用MalvernMASTERSIZE2000粒度分布仪对催化剂中的粒度分布进行测量:正己烷作为分散剂，有着0.02-2000微米的测量范围；运用吸附式1990系列吸附装置对催化剂中的孔径以及孔容和比表面积进行测定。使用先进的Bruker’sTypeIII13cNMR:400MHz和10毫米探头对核磁共振仪进行了测试，并以二氯化肼为溶剂形成溶液剂。
2结果与讨论
2.1催化剂的性能比较
2.1.1催化剂构成比较
BCE和UCatA这两种催化剂都是载体为MgCl2的催化剂，其中的元素有钛、镁以及氯。催化剂UCatA中钛的含量超过催化剂BCE，催化剂中的成分包括乙氧基和辛基，而催化剂BCE中只有乙氧基。
2.1.2催化剂粒度分布比较
催化剂BCE和UCatA的粒度分布如图1所示。通过图1能够看出，催化剂BCE的D50(代表的是累积粒径为50%的粒径大小小于此值)，与UCatA相比较大，意味着催化剂BCE的粒径平均较大。从图1还能够得知，催化剂UCatA在小于1微米处有一个小峰，而催化剂BCE呈现出单峰分布。通过结果可以得知，催化剂BCE有着较低的含有细粉的量，颗粒在总数中的比例均匀并集中。
图1BCE（a）和UCatA（b）催化剂的颗粒在总数中的比例
2.1.3聚合物所含有细粉的量比较
催化剂的颗粒形态会影响着聚合物分布的颗粒及其形态。由催化剂BCE以及UCatA制备的PE的粒度分布可以看出，催化剂BCE制备的PE的细粒大于200微米的比例较小，颗粒在总数中的比例比较集中。而由催化剂UCatA制备的PE，有较大比例的细粉，较为广泛分布的粒度，大部分是200微米以上。进行实际的生产时，含量低的细聚合物粉末可以显著将干燥系统中粉末输送的难度改善，为长期生产提供基础条件。
2.1.4催化剂共聚性能比较
1-丁烯对PE密度有一定的影响，随着共聚物中添加1-丁烯量的增加，PE的密度减小。但是，当1-丁烯的用量相同时，在密度方面，催化剂BCE制备的PE密度没有催化剂UCatA制备的PE高，也就意味着催化剂BCE对1-丁烯的共聚能力比较强。使用催化剂BCE和UCatA制备的PE的13CNMR特征表现结果如表1所示。根据表1能够看出，使用催化剂BCE时，添加的1-丁烯量较小，但在制备的PE中仍有较高的1-丁烯单元含量，与催化剂UCata制备的聚乙烯相比，制备的聚乙烯中丁烯的密度仍然较高。13CNMR表征可以更好地表明，催化剂BCE的共聚1-丁烯能力比催化剂UCatA要好。
表1催化剂BCE和UCatA制备的PE的13CNMR特征表现
2.2催化剂对聚合母液固含量的影响
聚合物母液较低分子固体含量作为主要影响聚合物母液输送的指标之一。自聚合物母液将导致低温度下，将聚合物较低分子量的沉淀在运输过程中进行溶解，聚合物分子质量相对较低，并具有粘性的，会导致在堵塞的母液管道管壁上落定。通过实验结果能够看出，当催化剂BCE在生产密度高的聚乙烯管材料方面进行应用时，母液中较低分子固体含量与催化剂UCatA相比平均降低11%(w)，所以可以有效的缓解在管道中的堵塞现象。
2.3PE管材性能测试结果
在实际使用中，聚乙烯管道的主要失效形式是脆性失效。因此，PE管材的性能和应用寿命要求在一定的应力情况下，观察其脆性破坏的持续时间。在低应力条件下，材料的脆性和延性转变点通常通过慢裂纹扩展(缺口管)实验来观察。脆性破坏有着越长的时间，材料就会有越好的抗裂纹扩展能力。PE管材料抗慢裂纹扩展(缺口管)的实验结果表示，催化剂BCE制备的PE管材料在2975小时后后无损伤，催化剂UCatA制备的PE管材料在747小时后发生损伤。结合相关技术要求，催化剂BCE制备的PE管缓裂增长阻力超过国家标准，也超过催化剂UCatA制备的PE管材。
3结论
相较于国外同类UCatA这一催化剂，催化剂BCE含有细粉的量较低，有着颗粒在总数中的比例分布集中。催化剂BCE制备的聚乙烯含有细粉的量比较低。在共聚性能方面，催化剂BCE应比催化剂UCatA更加优秀。使用催化剂BCE对密度较高的PE管材进行制造时，母液中较低分子固体含量比催化剂UCatA平均降低11%(w)，能够将母液管道堵塞的问题进行缓解，为PE管材的长期生产提供了依据。
参考文献
[1]洪定一.塑料工业手册（聚烯烃分册）[M].北京：化学工业出版社，1999：4-16.
[2]李兵.高密度聚乙烯技术进展[J].当代化工，2006，35（5）：322-325.
论文作者:李炜,李鑫
论文发表刊物:《基层建设》2019年第9期
论文发表时间:2019/8/1
标签：催化剂论文; 丁烯论文; 母液论文; 聚合物论文; 聚乙烯论文; 较低论文; 粒度论文; 《基层建设》2019年第9期论文;