摘要：针对热化学硫碘循环系统中硫化氢在分解过程中的反应开展热力学模拟分析，通过研究表明当压力为 1atm时，此时硫化氢能够与硫酸的反应临界温度为409k，化学计量数比可能都有显著降低，硫化氢与硫酸发生化学反应实际上是溶液中的硫酸发生了反应，其所生成的产物是与硫酸与硫化氢的比值相关的，当该比值介于1.0和2.98时最终形成的产物包括硫以及二氧化硫，而如果当该比值大于2.98，此时所有的硫会被硫酸氧化，过量的碘和水存在时会从一定程度上促进这一反应的进行，在处于压力为1 atm条件下，温度高于383k时，此时在硫化氢分解反应中不会生成硫化氢和硫酸。
关键字：热化学；硫碘循环；硫化氢；分解；matlbe分析
目前工业生产中的硫化氢引起中毒，气体部分氧化硫化氢由天然气进行生产，工业进行硫化氢气体的处理实际上是一种资源的浪费。在上世纪60年代，研究学者开始深入探索热化学循环水分解制备氢气的方法，在这一过程中，目前研究最多的是硫碘循环法。目前日本，美国，欧洲等国家已经对硫碘循环法进行了相关研究，国内浙江大学清华大学等相关实验室也纷纷开展了技术研究。在硫碘循环法制备氢气等方面开展的相关技术分析，王慧等人分析了硫酸溶液与硫化氢反应的原理条件，能够为热化学硫碘循环硫化氢的分解研究提供基础。如下所示为两系统的主要反应示意图1。
图1
在该图中反应1-3分别表示热化学硫碘循环水分解制氢的反应，而在反应2-4为热化学硫碘循环硫化氢分解形成硫磺和氢气的反应过程，在这一反应中，2为Bunsen反应，其温度范围为293-393K，在这一条件下碘，二氧化硫，水，气液固三相反应自发而成，由于过量水和碘存在分层，两相分离之后碘化氢能够经净化，浓缩流程，在温度条件处于573-773k的条件下，加入适当催化剂能够分为碘和氢气。氢气作为最终反应输出，而碘则能够回到最初的反应器循环中，硫酸同样经过净化之后减压蒸馏浓缩到一定浓度进入硫化氢氧化反应器中，蒸出水后回到反应器循环中。在反应中为硫化氢的氧化反应，该反应能够取代硫碘循环过程中水分解系统中硫酸催化，反应4是热化学硫碘循环硫化氢分解形成硫磺和氢气的核心，目前国内对这一反应系统还没有相关报道，因此在本研究中从热力学角度上分析其适宜反应条件。
1 热力学模拟分析
Factsage是集多种无机化合物，溶液等物质体系的热化学与多元多相平衡程序为代表的一种热力学计算软件，该软件采用热力学数据库对数据优化结果，包括多种纯物质数据库，金属溶液，氧化物液相与固相溶液数据，利用该软件能够在特定反应物组成压力，温度等多种条件下开展热力学平衡分析相关研究。根据张燕威等人的研究，目前针对碘化氢分解开展了热力学动力学分析，在本研究中利用计算机软件分析反应物比例，压力以及温度条件对于硫化氢氧化反应和Bunsen反应热力学平衡条件相关影响，能够为后期开展实验以及系统开发提供重要的参考。
2 结果分析
2.1硫化氢氧化反应热力学模型
首先从硫化氢氧化反应热力学模型情况上来看，在温度条件下如图2所示。
压力为1.0atm条件下，反应4温度范围处于323-433k条件范围内的热力学平衡结果，硫酸和硫化氢的比例为1，当处于低温度条件时则产物为斜方晶硫，且没有二氧化硫气体产生，随温度逐渐升高，在处于409k条件下时此时二氧化硫气体与硫物质比接近，反应方程比1:1之后，硫化氢逐渐减小为0，反应完全，从一定程度上来看硫化氢气体的产量是与温度存在一定联系的。在压力为1.0atm条件下反应温度高于409K此时热化学硫碘循环中硫化氢可分解形成氢气。在压力条件下如上图所示，为不同压力条件下热力学平衡，结果从该结果来看，当反应压力条件分别为0.5、1、2atm时，此时硫酸与硫化氢物质量比为1:1，可以发现当压力升高时硫与二氧化硫产物比等于物质基数质量数比的临界温度提高，因此当降低硫化氢氧化温度时，可以通过降低压力来实现。单斜硫熔碘为392k，为能够防止在处于低温条件下硫覆盖在气液表面，阻止反应的进行，因此在本研究中我们将压力设置为高于0.5atm，针对反应比例产生的影响，如图3所示，
图2
图3
不同硫酸和硫化氢比值在反义条件下的类似平衡结果如下所示，根据该反应条件在温度为410k，压力条件为1.0atm时，此时硫酸和硫化氢的比值为1，当反应开始时硫化氢为1摩尔，因此可以发现随着两者比例增加，在产物中二氧化硫气体逐渐增加，而同时伴随着硫质量减少，当其比值高于2.98时反应物中没有硫产生，进一步说明了在处于410k温度条件下，硫物质能够被硫酸氧化发生反应，如上公式5。
同时当硫酸的物质量为1摩尔，改变水分子的量，进一步模拟硫酸浓度为88%和98%反应条件时，我们发现此时硫酸溶液的量对于整个反应平衡产物产生的影响是比较小的，决定最终产物的成分和含量是硫酸溶液物质量，根据反义情况从一定程度上来看实际上是硫化氢与溶液中硫酸分子直接反应。
2.2针对Bunsen反应热力学条件分析
首先在温度调节方面，如下所示为单位条件为1atm时，不同温度条件下该反应热力学平衡结果（图4）。
图4
可以发现当反应物比例二氧化硫：碘：水分别为1:1:16时，最开始二氧化硫为1摩尔可以发现在处于降低温度的条件下，通过提升温度条件对产物混合酸构成没有产生大较大影响，然而当升高温度达到383k之后，硫酸与硫化氢的生成量减显着减少。
对于反应物比例条件产生的影响我们可以发现，处于不同水二氧化硫比值条件下，该反应力学平衡结果如（图5）所示。
在反应条件设置时，温度为333k，压力条件为1atm，最开始二氧化硫的物质量为1摩尔，碘与二氧化硫的比值分别为1，2以及4，在溶液中碘物质是过量的，碘会与其形成碘离子，同时，其和能够用于表示二氧化氢物质的量。当碘与二氧化硫比值为一时，此时硫酸与碘化氢的量会随水与二氧化硫的比值增加而增大，而当水和二氧化硫的比值高于14时，这一结果是不会改变的，当水与二氧化硫的比值较低时，此时的碘化氢主要是以过碘离子形式存在的，并且随着水与二氧化硫比增加，碘离子逐渐增大而过碘离子是不变的，等到水与二氧化硫的比值高于14之后会过碘离子为0，碘与二氧化硫比为2，此时硫酸和碘化氢能量会随水和二氧化硫的增加而增大，等到水和二氧化硫的比值高于7，此时这一结果保持不变，水与二氧化硫比值较低时，碘化氢主要是以过碘离子形式存在的，随着水与二氧化硫比值增加，碘离子会逐渐增加，而过碘离子生产量将逐渐减小，水与二氧化硫的比值高于7之后，此时的碘离子和过碘离子的值几乎一致，且随着碘物质增加，碘与二氧化硫比值等于4，此时水与二氧化硫的比值高于5之后，碘化氢和二氧化硫生成量不会改变，如果过量碘与碘离子结合之后，此时碘化氢是以过碘离子形成存在的，我们可以发现随碘物质过量该反应完全所需水量将逐渐减小，且不会低于5。
图5
小结
根据上述结果我们可以得出下列结论：当压力条件为1.0温，度为409k，此时硫酸与硫化氢能够发生完全反应，硫与二氧化硫的比值可作为化学质量数比，该温度为产物生成的临界温度，热化学硫碘循环中二氧化硫分解系统能够形成硫和氢气，在处于较低温度条件下，硫化氢能够被浓硫酸氧化形成硫物质，压力升高时临界温度也会随之提高。当压力条件为1.0时，温度条件为410k，此时随硫酸和硫化氢的比值增加，二氧化硫生成量将逐渐增加，硫物质减小，当两者比质高于2.98时，此时在产物中没有了硫生成，主要是由于处于该条件下流会被浓硫酸氧化，所以浓硫酸溶剂量对于整个平衡没有产生影响，其实这是硫化氢与溶液溶质发生反应，加入过量的水之后能够促进Bunsen反应开展，随碘物质过量该反应完全所需水量逐渐减小，当水与二氧化硫的比值高于5，碘物质与二氧化硫比值大于3，此时反应完全且保持不变，过高温度条件下不利于热化学硫碘循环中硫化氢分解的产生。
参考文献
[1]陈健. 渣油加氢装置循环氢中硫化氢含量超高的原因分析[J]. 炼油技术与工程, 2018, v.48；No.393(07):37-40.
[2]罗金涛, 唐晓峰. 煤制甲醇净化气中微量硫化氢、羰基硫色谱操作条件研究[J]. 神华科技, 2017(10):70-72.
论文作者:薛楠
论文发表刊物:《电力设备》2019年第16期
论文发表时间:2019/12/9
标签：硫化氢论文; 比值论文; 硫酸论文; 温度论文; 二氧化论文; 条件下论文; 热力学论文; 《电力设备》2019年第16期论文;