主题词：东营凹陷 孔店组烃源岩 热解特征 活化能分布特征
烃源岩的化学动力学研究，是在吸收了油页岩和煤的研究成果基础上，从阿雷尼厄斯(Arrhenius)方程出发利用温度和时间可互为补偿的关系，将实验室中高温下(200～500℃)求得模型的化学反应动力学参数E(活化能)和A(指前因子或频率因子)用于实际埋藏条件下具有较低温度(50～150℃)的烃源岩的生烃过程研究。Tissot首次应用平行和连续反应模型，在假定干酪根主要由六种具有不同活化能值和频率因子的反应物组成并且反应是平行反应的条件下，通过实验给出了三类干酪根的动力学参数的频率分布。近年来，一些新的模型及其应用研究仍在继续中。国内开展烃源岩的热解动力学研究始于80年代初，许多学者在这方面都进行了有意义的研究工作，这些都为我国烃源岩热解动力学研究起到了积极的作用。本文运用旨在为评价济阳坳陷孔店组烃源岩的生烃潜力提供参考。
1 测定烃源岩反应动力学参数的原理和方法
1.1 Arrhenius方程和动力学参数
阿雷尼厄斯定理(Arrhenius Law)系化学动力学中讨论恒浓度下，基元反应速率对反应体系所处温度的依赖关系。Wilhelmy与Berthelot曾指出大多数反应随反应温度升高而加速。Vaｎ′t Hoff首先定性地讨论了反应速率对温度的一般性依赖关系，指出温度每升高10℃，反应通常提高2～4倍，并定义某一反应温度T下的温度系数VＴ为每上升10℃后反应速率与未上升温度前之值的比。
人们熟知的阿雷尼厄斯定理的数学表达式，最早是由Hood首先提出，后来Van′t Hoff从热力学考虑，提出
（1）（6-4）
但当时未得到人们的足够重视。后来阿雷尼厄斯通过大量实验与理论的论证，揭示了反应速率常数对温度的依赖关系，进而逐步建立了著名的Arrhenius定理。此定理通常可以用三种不同的数学式来表达：
这3个式子依次称为Arrhenius定理的指数式、对数式与微分式。其中K为当反应温度为T°Ｋ时的反应速率常数；R为理想气体常数；A与E为由反应本性决定的与反应温度及浓度无关的常数，分别称为频率因子(或指前因子)A和活化能E。
1.2 烃源岩化学反应动力学参数的计算
烃源岩的反应动力学参数的获得主要依据热解实验来计算求得，实验的方法有二：一是烃源岩热解评价(Rock-eval)；二是高温高压实验。前者多用于初次裂解动力学参数的反演，而后者却可用于二次裂解动力学参数的反演。
通常在烃源岩动力学参数研究中，更多地是根据热解评价仪的实验结果来进行动力学参数计算，计算处理的方法以Friedman(1965)方法为例，简述其计算处理和动力学参数的求解过程。根据岩石评价仪的积分仪打印出热解S2峰瞬时面积和S2峰的总面积，计算出各时刻的生烃率：
用积分示之为:
ta，ｔｂ为S２(t)定义的区间，t∈［ｔa，ｔｂ］；对于不同升温率条件下的热解S2(t)峰可有不同的生烃率对温度的曲线存在。将各次升温率对同一样品的实验结果按Friedman(1965)阐述的方法处理，可以得到各样品生烃率与活化能分布关系。根据化学反应动力学方程:
式中：x为生烃率，K为反应速率常数(ｓ－１)；E为表现活化能(J/mol)，A为频率因子(s-1)；R为气体常数(8.3143J/T·mol)；T为绝对温度(K)；t为时间(s)。同一样品在不同升温速率(dT/dt)下达到不同温度时，可得到相同的生烃率，此时它们的反应速率dx/dt却不同。故可用同一生烃率时各次实验(不同dT/dt)的温度T与反应速率dx/dt数据按(6－11)式依最小二乘原理求得A及E。
2 样品和实验
样品分别采自济阳坳陷东营凹陷的王46井孔店组（Ek）和沙河街组四段和三段(Es4、Es3)，共8块岩石样品,其地球化学特征见表1。
济阳坳陷东营凹陷王46井孔店组岩石样品地化分析表明，有机碳含量0.99％，有机质类型为Ⅱ1型，镜质体反射率（Ro）1.23%，处于成熟阶段后期。烃源岩热解分析表明，Tmax（℃）为505℃，说明样品具有较高的成熟度；热解S2峰的大小为0.08mg/g，说明该样品具有的生烃潜力极低，这与其较高的成熟度、较低的有机碳含量有关，也不排除成熟过程中已经有过生排烃的过程；样品的氢指数为8mg / g，说明王46井孔店组样品可能在成熟过程中已发生了较多的去氢作用。
成烃动力学研究的实验仪器采用Rcock-Eval 6热解仪,在氦气保护下分别以10℃/min,20℃/ min,30℃/ min,40℃/ min,50℃/ min的升温速率从270℃ 升至600℃进行热解,获得不同升温速率下的产烃率曲线,进而求得活化能分布。
3实验结果与讨论
将王46井样品与东营凹陷沙河街组样品的活化能分布范围进行对比，可以见到王46井孔店组样品的活化能分布范围与东营凹陷沙河街组样品的活化能分布范围有一定的相似与不同之处。
3.1与沙三、四段样品活化能分布对比
由表2可见，王46井孔店组样品的活化能分布区间为192～372（kJ/mol）,活化能分布范围最宽，为180（kJ/mol），活化能最小值为192（kJ/mol），从活化能的角度看该样品已基本接近主要生油的高峰期，活化能最大值为372（kJ/mol）。沙河街组洼陷带沙三段河130井样品活化能分布区间为150.48～250.08（kJ/mol），活化能分布范围96（kJ/mol），活化能最大值为250.08（kJ/mol）。沙河街洼陷带沙四段利89井样品活化能分布区间为183.92～292.6（kJ/mol），活化能分布范围108.68（kJ/mol），活化能最大值为292.6（kJ/mol）。沙河街隆起区纯372井样品活化能分布区间为152～252（kJ/mol），活化能分布范围100（kJ/mol），活化能最大值为252（kJ/mol） 。四者相比而言，王46井孔店组样品相对具有较宽的活化能分布值，而沙河街沙三、沙四段样品相对较窄；王46井孔店组样品最小活化能和最大活化能值均高于沙河街沙三、沙四段样品的最小和最大值。造成这一现象的原因之一可能与样品的埋深与成熟度不同有关，同时样品的有机质类型也会对其产生一定影响。
3.2与沙河街组样品活化能与成烃有机质特征的分布对比
由王46井样品的活化能分布与成烃特征（图1-a）与东营凹陷沙河街组沙三、四段样品（图1-b、c、d）活化能与成烃分布特征的对比可见，王46井孔店组样品与东营凹陷沙河街组的样品在分布特征上具有较大的差异。尽管上面提到两者在活化能分布范围上表现出一定的相似性，但是在活化能与成烃有机质分布特征上却表现出较大的差异。从王46井样品活化能与成烃有机质的分布特征可以明显的看到，其成烃有机质是相对较为均匀的分布在对应的活化能分布区间上，并且所有的成烃有机质的生烃量均十分有限，而沙河街组样品在对应的活化能区间上成烃有机质通常都分布比较集中，成烃主峰明显突出，并且生烃量远远超过孔店组样品的有机质。这一特征可能说明王46样品剩下的成烃有机质所具有的成烃能力十分有限，但是不排除其在成熟过程中曾经具有较大生烃能力的可能。
4结论
通过东营凹陷王46井孔店组样品的成烃动力学研究，可以得出以下4点结论：
该井具有较大的埋深和较高的成熟度，已过生油的高峰期；烃源岩成烃活化能的分布范围较宽，活化能值整体较高，在整个活化能分布范围内成烃有机质分布较为均匀，生烃主峰不明显；均表明源岩有机质反映生烃母质多样，可能在成熟过程中曾经发生过去氢作用，即已经发生过规模排烃，这类油气藏有望成因济阳坳陷进一步勘探的潜力方向。
参考文献
1.Tissot B P,Peter R,Ungerer P .Thermal history of sedimentary basin maturation indices,and kinetics of oil and gas generation.AAPG Bull,1987,71(2):1445-1466
2.Braun R L,A J Rothman.Oil shale pyrolysis:kinetics and mechanism of oil production.Fuel,1975,54:129-131
3. Braun R L,Burnham A K.Analysis of chemical reaction kinetics using a distribution of activation energies and simpler models.Jenergy Fuels,19871:153-161
4.Behar F,Ungerer P,Kressmann S.Thermal evolution of crude oils in sedimentary basin:experimental simulation in confined system and kinetic modeling.Rev Inst Fr Pet,1991,46(20):158-181
5.杨文宽.一级反应动力学方程的近似解及其在油气定量预测中的应用.石油与天然气地质，1982，3（2）：99－112
6.邬立言，顾信章，盛志伟.生油岩热解快速评价.北京：石油工业出版社，1986：52－53
7.李执，林宗南，周萱密等.干酪根热降解动力学参数与测定的研究.石油实验地质，1982，4（3）：314－319
8.施政文，李鸿生。关于求解干酪根热解反应动力学参数的数值方法. 石油实验地质，1983，5（1）：66－72
论文作者: 陈涛
论文发表刊物:《科学与技术》2019年第12期
论文发表时间:2019/11/15
标签：样品论文; 动力学论文; 沙河论文; 有机质论文; 东营论文; 济阳论文; 温度论文; 《科学与技术》2019年第12期论文;