李娜[1]2008年在《吡啶羰基金属配合物二阶非线性光学性质的DFT研究》文中研究说明近几十年来,随着激光器的诞生以及激光技术突飞猛进的发展,非线性光学逐渐成为现代光学的一个重要分支,它主要研究物质与强光之间的相互作用。与此同时,非线性光学材料在激光的倍频、混频、参量放大与振荡、集成光学、光学通讯、等方面显示出诱人的应用前景,使得寻找非线性光学性质好而响应速度极快的新型材料成为科研工作者研究的热点。具有可化学修饰的分子基材料是当今材料化学研究的前沿领域。结合无机物和有机物优点的金属有机配合物作为NLO光学材料的潜在开发近年来引起了广泛的关注。配合物分子比有机分子具有更多的可调节其NLO性质的方法,例如:改变中心过渡金属的氧化状态(d电子数目)、几何构型、配位方式和它们的磁性等。通过这些方法不但会增大配合物分子的NLO性质,而且还能够提高配合物分子的热稳定性。吡啶类配体羰基金属有机配合物是一类重要的具有NLO性质的金属有机配合物,对其合成、表征、性质及理论方面的研究已经得到了许多重要的结论。进一步的对此类配合物的电子结构与NLO性质的关系从理论上进行分析,有利于这类配合物的开发与应用。本文选取具有八面体吡啶类配体羰基金属有机配合物,对其二阶NLO性质进行计算与分析。其目的在于:(1)对具有八面体结构的吡啶类配体五羰基金属(M=Cr(0), Mn(I), Fe(II), Co(III))有机配合物的电子结构与二阶NLO性质进行理论计算分析。(2)采用量子化学密度泛函理论(DFT)探讨以吡啶类配体四羰基金属(M= Fe(II), Ru(II))有机配合物的二阶NLO响应。本论文的主要内容有:第一部分是关于NLO材料的研究方法、研究进展的简介及文献综述;第二部分是探讨具有八面体结构的(M=Cr(0), Mn(I), Fe(II), Co(III))配合物的二阶NLO性质和电子结构。采用DFT B3LYP方法计算(M=Cr(0), Mn(I), Fe(II), Co(III))配合物的几何结构,分子轨道及二阶NLO系数,分析配合物的二阶NLO性质的变化规律。第叁部分采用DFT LAN2DZ方法探讨R配体基团和中心金属离子(M= Fe(II), Ru(II))对配合物分子的几何结构和二阶NLO性质的影响。通过与配体分子的几何结构、电子结构和二阶NLO性质的比较,分析配合物分子中金属离子和R配体的作用。本论文对吡啶和羰基为配体的金属有机配合物分子的二阶NLO性质进行研究,得到了以下几个方面的结论:1.采用量子化学DFT B3LYP方法对吡啶及其衍生物和羰基为配体,以Cr(0), Mn(I), Fe(II), Co(III)为中心金属原子(离子)的配合物的结构和二阶NLO效应进行计算,指出吡啶配体的氮原子和中心金属原子之间的配位键键长随中心金属价态升高逐渐减小。配体共轭链长度增加,有利于分子内电荷转移,同时使配合物的极化率和二阶NLO系数明显增加。2.对R配体吡啶四羰基金属(M= Fe(II), Ru(II))配合物的二阶NLO效应进行计算。其结果表明:对于配体体积大的配合物,二阶NLO系数增大;当配体R羰基时,配合物前线分子轨道能级差最小,配合物的二阶NLO系数也明显增大。Ru(II)离子使配合物分子的前线分子轨道电子密度分布更加定域化;缩小了占有轨道到空轨道间的能隙;从而增强了配合物分子的二阶NLO响应。
王家军[2]2016年在《具有笼型和杯型配体电子化物的非线性光学性质研究》文中认为众所周知,电子化物是一类带有额外电子阴离子的有趣的固体盐。研究它们的非线性光学性质是一个新的研究领域。为了提高电子的稳定性,构建电子在笼中的电子化物,对于理论化学是一个新的挑战。本论文中对若干电子化物和碱金属化物分子的非线性光学性质进行了理论研究。主要贡献在于以下叁个方面:(1)我们选择全氟代富勒烯(C_(20)F_(20))作为电子空穴笼并用碱金属原子(M=Na,K)和具有更小的垂直电离能(VDE)的超碱金属原子(M3O,M=Na,K)作为电子源构建了新的有机单笼电子化物盐分子M+(e@C_(20)F_(20))-和(M3O)+(e@C_(20)F_(20))-。得益于从(超)碱金属到笼子内的长程电荷转移并在分子中形成了电子-空穴对,这些新的电子化物分子展示了大的非线性光学响应。由于M+(e@C_(20)F_(20))-的β0值<<(M3O)+(e@C_(20)F_(20))-的β0,巨大的β0值的超碱金属效应(β0值增加了20-30倍)已经展现。值得注意的是,新的单笼电子化物盐(M3O)+(e@C_(20)F_(20))-分子显示了不仅具有大的非线性光学(NLO)性质,而且兼备高的电子稳定性。这样的不寻常的电子化物分子可能作为潜在的高性能非线性光学材料。发展了电子在笼中的电子化物非线性光学分子研究的新领域。(2)在理论上构建了带有额外电子保护在Cn Fn笼中的新型杯-碟-笼型叁明治电子化物分子calix[4]pyrrole···K3O+···e@Cn Fn-,(n=8,10,14,20和36)。在这样的叁明治结构中,下面的calix[4]pyrrole杯推超碱金属K3O碟上的价电子形成额外电子,并且进一步推动且被保护在上面的Cn Fn笼中,至此,就发生了额外电子转移的接力。我们发现,增加笼的尺寸不仅能提供非线性光学响应而且提高了电子稳定性(VIP,VIP高达7.8 e V)。因此,首次发现了能同时提高β0和VIP值的新策略。(3)在理论上首次设计了单态双自由基电子化物分子e–···K(1)+···calix[4]pyrrole···K(2)+···e–作为外电场驱动非线性光学(NLO)开关。它的开关机理不是被广泛报道的化学反应机理,而是新的电子结构异构化机理。一个小的电场驱动能够导致额外电子从一侧的K(1)穿过中间的calix[4]pyrrole到达另一侧的K(2),形成s型的孤额外电子对同时淬灭了单态双自由基。并且带来了非常大的超极化率(β0)对比。β0等于0(0电场)到5×10-4au(30×10-4au电场)。本文的工作给出了NLO开关分子的新类型。
刘杉杉[3]2007年在《双核d～（10）过渡金属（Cu，Ag，Au）炔配合物非线性光学性质的TDDFT-SOS理论研究》文中研究说明随着现代光通讯、光计算和光信号处理等领域的高速发展,越来越需要一些具有大的非线性光学系数的材料作为光子器件的基础。金属配合物具有良好的非线性光学性质、响应速度快、成本低、容易加工、结构可调性好、高的损伤阈值,因此受到了人们广泛的关注。另一方面,理论计算可以直接获得非线性光学系数张量的各个分量,不像光学实验得到的只是一个宏观量,从而成为研究分子性质的有效工具。由于分子间的相互作用或集体效应,通常一个宏观量不能直接转换成微观量,因此,计算分子的非线性光学系数并与实验值进行比较,对建立结构和性质之间的关系以及理解这些效应对分子光学非线性响应影响的程度意义重大。本论文利用密度泛函理论结合完全态求和方法研究了系列新型双核d10过渡金属(Cu,Ag,Au)炔化物这种具有较大潜力的非线性光学材料。通过理论计算详细地给出研究体系的几何结构、电子光谱、电荷传输机理和非线性光学性质等信息,这为结构—非线性光学性质间关系的建立奠定了基础,并且为实验提供了有价值的理论依据,为进一步探索具有较大的非线性光学系数的有机材料奠定了基础。研究工作主要包括以下叁部分。1.用时间相关密度泛函理论结合完全态求和方法(TDDFT-SOS)计算系列有机小分子体系的非线性光学系数,与文献报道的理论值和实验值相比较,结果显示TDDFT-SOS方法计算的非线性光学系数与实验值得到较好的符合,并与CCSD(T)方法计算精确度相当,表明用此方法研究有机体系的非线性光学性质是可行的。同时研究12种不同泛函对TDDFT-SOS方法的影响,并从计算结果的精度和计算效率方面进行了系统分析。2.用密度泛函理论研究了双核d10过渡金属炔化物[H3PM(C≡C)nMPH3](M=Cu, Ag, Au)的结构、电子光谱和叁阶非线性光学性质。结果表明,以Au为中心金属的配合物比Cu和Ag的非线性光学性质优越;另外,增加炔基的数目是提高叁阶非线性光学响应的另一有效途径。3.用时间相关密度泛函理论结合完全态求和方法(TDDFT-SOS)计算基于“亲金”相互作用下的双核金炔配合物发光机理、电荷传输和叁阶非线性光学性质。结果表明,(1)金属配合物的叁阶非线性光学性质的优劣主要取决于它的构型,具有长共轭结构的分子具有较大的非线性光学系数。(2)具有“亲金”相互作用的体系中,“亲金”相互作用的大小对非线性光学系数有着显着的影响。“亲金”相互作用越大,非线性光学系数越大。(3)研究表明:在此类双核金配合物中,Au(Ⅰ)…Au(Ⅰ)相互作用使体系中的部分电荷定域在两个Au原子上,将两个“D-A”型分子片连接成“D-A-A-D”型分子,扩大了骨架分子电子云的离域范围,影响了体系的NLO性质。
庄锐锐[4]2007年在《有机非线性光学材料的合成、表征及性质研究》文中研究说明本文合成了具有潜在非线性光学性质和生物活性的3，5-二取代-[1，3，4]-噻二唑-2-硫酮系列8种化合物，探索出产率高、副产物少、条件温和、可重复性好的新合成方法，采用元素分析、紫外光谱、红外光谱及核磁共振谱等分析方法对产物进行了表征。通过量子化学的方法，计算出该系列化合物的二阶非线性光学系数，并测试了部分化合物的荧光性质。合成了具有潜在非线性光学性质和分子识别功能的杯芳烃类化合物，其中，间苯二酚类杯[4]芳烃10种，间苯二胺类杯[4]芳烃10种，采用元素分析、紫外光谱、红外光谱及核磁共振谱等分析方法对产物进行了表征，并测试了部分化合物的荧光性质。合成了具有潜在非线性光学性质的双希夫碱类，(硫代)巴比妥酸类，偶氮类等40多种化合物，还得到了丙酮(2-硝基苯基)腙、苯胺基硫脲、二苯基硫脲、1-(3，5-二甲基-苯基)-3-苯基-硫脲的单晶，采用元素分析、紫外光谱、红外光谱及核磁共振谱等分析方法对产物进行了表征，并测试了部分化合物的荧光性质。在实验中，意外得到了具有爆炸性的化合物叁过氧化叁丙酮(Triacetonetriperoxide)简称TATP，培养出单晶，采用元素分析、紫外光谱、红外光谱和X—射线单晶衍射等分析方法进行了表征。采用循环伏安等电化学方法，研究了其在生物电化学方面的应用。
胡玚玚[5]2016年在《基于石墨烯碳纳米结构的非线性光学性质理论研究》文中认为由于其卓越的热学、机械、光学、及电学性质,基于石墨烯的碳纳米材料一直以来都吸引着实验和理论工作者的强烈研究兴趣。非线性光学材料在光子学及光电子学领域具有重要的应用价值,因此对具有不同性质非线性光学分子的研究是新型非线性光学材料设计与合成中的重要基础。考虑到实验上在纵向撕裂碳纳米管制取石墨烯纳米带中所取得的成功,及有机π共轭体系在非线性光学领域中所起到的重要作用,本文从量子化学角度出发,对有限尺寸石墨烯片卷曲形成碳纳米管过程中中间体结构的电子结构及非线性光学响应进行了密度泛函理论研究。其中包括从有限尺寸石墨烯片(C72H24)出发,通过不同的卷曲方式分别得到金属性(3,3)和(6,0)碳纳米管的过程,及从有限尺寸石墨烯片(C128H32)出发,分别得到金属性(4,4)和半导体性(8,0)碳纳米管的卷曲过程。研究表明,对卷曲过程中中间体结构电子态起决定性作用的因素为有限尺寸石墨烯片中锯齿状边缘所存在的局域边缘态。对中间体结构开口处的氧钝化可以有效提高体系非线性光学响应,但只有对锯齿状开口进行氧钝化,才能从本质上改变对非线性光学响应做主要贡献的电子跃迁。另外,为了对卷曲过程有更加全面的认识,本文还详细讨论了不同卷曲过程中前线分子轨道的变化与所形成碳纳米管性质之间的联系、不同卷曲过程中能隙的变化、及有限尺寸石墨烯片基态电子态对尺寸的依赖。考虑到锯齿状边缘对卷曲过程中中间体结构电子态所起到的重要作用,本文对锯齿型石墨烯纳米带的锯齿状边缘进行了硼氮掺杂,加深对锯齿状边缘所存在局域边缘态的认识。结果表明,硼氮对锯齿型石墨烯纳米带锯齿状边缘的掺杂会扰乱其电子分布,从而改变其几何及电子结构。而对体系非线性光学响应的计算结果则指出,硼或氮对锯齿型石墨烯纳米带的单独掺杂均可使体系非线性光学响应得到提高,但是两者共同掺杂对进一步提高体系的非线性光学响应是不利的。本文对纵向撕裂碳纳米管制取石墨烯纳米带的实验过程进行了量子化学研究,从微观角度找出了决定该过程中中间体结构电子态的主要因素,阐明了结构与性质之间的关系。在此基础上对该因素进一步作了系统的理论分析,并指出了其在非线性光学研究中的重要作用,为发展新型基于石墨烯碳纳米材料的实验设计与合成提供了理论依据。
张翠翠[6]2012年在《并苯锂盐Li@n-Acene（n=1，2，3，4）和自组装超分子锂盐CpLi@C_(60)的非线性光学性质的理论研究》文中研究表明本论文应用了量子化学计算方法，把非线性光学材料引入石墨烯修饰体系，选择比较适当的共轭分子作为石墨烯模型，对其修饰体系的非线性光学性质进行系统的理论研究，由于石墨烯模型具有高度的平面π共轭结构，因此有希望成为一种新型的的有机非线性光学材料。我们期望利用化学修饰的方法，并且寻找提高第一第二超极化率的新方法，寻找即具有稳定构型又具有较大的非线性光学响应的石墨烯非线性光学材料—新类型的非线性光学材料。为实验合成提供理论研究依据并期望在材料领域有广泛的应用。本文中的并苯就是石墨烯的典型单元，有关它的报道已有很多。同时，富勒烯与石墨的结构类似，石墨的结构中只有六元环，而富勒烯中可能存在五元环。目前，研究比较多的富勒烯就是C60，很多学者预言它具有芳香性，由于它具有丰富的π电子结构，可以形成很多新型物质，并具有特殊的物理化学性质，从实验合成到理论研究，石墨烯和C60的研究已成为化学领域的热门话题。本文章大致分为两个方面，如下：1、在这篇文章里，α-Li@acences和β-Li@acences锂盐分别是由锂原子取代并苯的α-H和β-H得到的，结果指出α-Li@acences和β-Li@acences锂盐的几何结构参数非常相似，比较有意思的是，线性和非线性光学响应的值，在ab initial (HF和MP2)和DFT(B3LYP, BhandHLYP, M05-2X和CAM-B3LYP)的研究中表现出不同的变化趋势。首先，α-Li@acences和β-Li@acences锂盐的极化率(α0)是随着并苯的共轭苯环数目n的增加而增加的。比较显着的是, α-Li@n-acences锂盐的βtot值是随着共轭苯环数目n的增加而缓慢减小的，而对于β-Li@n-acences锂盐的βtot值是随着共轭苯环数目n的增加而显着增加的。另一方面，MP2, CAM-B3LYP, M05-2X和BhandHLYP这四种方法无论是在质量和效率上计算极化率和第一超极化率都是比较折中的方法。M05-2X和CAM-B3LYP方法很好的复制了α-Li@acences和β-Li@acences锂盐的极化率和第一超极化率，这正好验证了MP2的结果。2、通过两种途径研究自组装超分子夹心型锂盐CpLi@C60(Cp=cyclopentadienide)的非线性光学响应。首先，通过Cp和一个Li原子得到了半夹心型的锂盐CpLi，第一超极化率从0.2au增加到624au。令人激动的是，通过把C60安装在CpLi上面，得到了夹心型的超分子CpLi@C60，这就戏剧性的“点亮”了CpLi@C60(trans)的βtot值为14093au(大概比CpLi大22倍)，旋转Cp36°转换为CpLi@C60(cis)，βtot值被加强到15560au。其次，当一个Li原子添加到C60-富勒烯上，形成半夹心型的超分子Li@C60，然后我们把Cp安装在Li@C60上，最后我们得到了CpLi@C60(trans)(14093au)和CpLi@C60(cis)(15560au)，其βtot值和Li@C60的值相比分别剧烈的增加到10倍和11倍。有意义的是，组装的夹心型的超分子CpLi@C60(trans)和CpLi@C60(cis)的相互作用能分别计算得到为-101kcal/mol,-100kcal/mol，而Li@C60的相互作用能是-38kcal/mol,这也表明他们比Li@C60要稳定许多。在本论文中，目前的工作为设计高性能的非线性光学材料提供了一个新的策略，同时也为实验上合成和理论计算提供了一条思路。
李辉[7]2002年在《非线性光学材料的分子设计与量子化学理论研究》文中研究说明本文在从头算(HF、MP2)和密度泛函(B3LYP)理论水平上，采用耦合微扰法(CPHF)、有限场方法(FF)、含时间的耦合微扰法(TDHF)计算了1-胺基-4-硝基1，3-丁二烯分子的非线性光学极化率。讨论了基组效应、分子构型、电子相关效应、色散效应等对计算结果的影响。通过优选基组，发现在密度泛函(B3LYP)理论水平上，采用6-31+G~*基组优化的构型，可以较小的计算量而获得合理的计算结果。以B3LYP/6-31+G~*优化的构型为基础，采用耦合微扰法(CPHF)，计算了不同基组上1-胺基-4-硝基1，3-丁二烯的非线性光学系数。结果表明，基组对非线性光学系数的影响较大。在分子的超极化率的从头算中，关于构型优化水平对计算结果的影响有不同的看法。本文的研究结果表明，在同一计算水平上，与基组效应相比，不同基组优化的构型，对非线性光学系数的影响较小，但在不同计算水平上优化的构型，对μ、α、β的计算值非常敏感。以B3LYP/6-31+G~*水平上优化的构型为基础，采用有限场方法(FF)，选用6-31G、6-31G~*及6-31+G~*基组，分别在从头算HF和包含电子相关的MP2及B3LYP水平上计算了分子的非线性光学系数。发现电子相关对分子的非线性光学极化率的影响很大，在MP2水平上计算的一阶超极化率是相同基组下HF计算值的2～3倍。在从头算水平上，采用含时间的耦合微扰法(TDHF)，计算了1-胺基-4-硝基1，3-丁二烯分子的非线性光学极化率，得到了推拉取代基的1，3-丁二烯分子在730nm～24791nm范围内的色散曲线。 在从头算HF水平上，选用6-31G~*基组，对首尾带推拉基的聚乙烯的分子构型及非线性光学性质进行了量子化学理论研究。结果发现，D-π-A型聚乙烯材料分子的一阶超极化率随着聚合度的增加而增加。当聚合度达到L=10时，基本达到饱和，以后超极化率随共轭链长L的增幅减小。 在从头算HF/6-31G~*水平上，采用耦合微扰法(CPHF)，以1，3，5-己叁烯为基础，设计研究了22个分子。计算了它们的偶极矩和一阶超极化率β。系统的研究了分子结构、取代基数目、取代基强弱、取代基位置、共轭效应、及分子顺反结构对一阶超极化率β的影响。在设计的系列分子中，五取代的反式构型分子18，具有最大的一阶超极化率β_(vec)值，分别是一端单取代供电子基(NH2)分子1的699.5％，一端单取代吸电子基(NO2)分子2的528.8％，两端单取代分子3的181.8％，所设计的分子18极大的提高了分子的一阶超极化率响应系数，而不至于使分子随着链长的增加较快的发生红移。我们的计算结果仅从理论角度进行了分析，还需要实验进一步论证。
朱熇[8]2015年在《卟啉超分子配合物的二阶非线性光学性质研究》文中研究指明有机二阶非线性光学材料在光学通讯、光学计算、信息处理、数据储存和太赫兹成像等领域都显示出广阔的应用前景,成为学术研究的热点。但是设计和制备满足实用化要求的有机二阶非线性光学材料仍然是一个巨大的挑战,单个生色团高的μβ值难以有效地转化为材料大的宏观非线性光学系数是制约其中的一大问题。通过了解多生色团体系的非线性光学响应机制进而调控其介观层面上的超分子结构和性能,这样一种思路有助于解决这一问题。推拉卟啉在二阶非线性光学性质和组装成超分子材料或者加工成低聚物、高聚物等方面都具有独特的优势,有希望为实践这样一种思路提供可靠的构筑砌块(Building Blocks)。本论文以Therien课题组报道的具有超大一阶超极化率(β)的推拉卟啉作为母体,采用吡啶-2,6-二甲酰胺和1,3-苯二甲酸作为“间隔”基团(Spacer)将其键连搭建了两种类型的双生色团体系,进一步利用金属-配体配位作用设计、构筑了梯子型组装体(1,2,3,4)、叁明治型组装体(meta@DABCO,para@DABCO),采用密度泛函理论(DFT)的B3LYP方法在6-31G(d,p)水平对双生色团构象(TT,CT,CC)、梯子型组装体、叁明治型组装体等超分子结构进行了几何结构优化,ZINDO方法计算了电子光谱,结合态求和(sum-over-states,SOS)方法计算了一阶超极化率(β),通过引入双生色团跃迁矩取向因子κ2来描述不同的生色团亚单元的取向特征,运用态求和方法中的二能级和叁能级模型分析得到了一些有意义的结果。(1)吡啶-2,6-二甲酰胺作为“间隔”基团(Spacer)搭建的卟啉双生色团体系因为其存在着单键扭转而存在能量相近的叁种构象(反式-反式构象(TT),顺式-反式构象(CT),顺式-顺式构象(CC)),其一阶超极化率βμ(0)明显不同,大小顺序为TT(-281.27×10-30 esu)>CT(-126.08×10-30 esu)>CC(45.25×10-30 esu),TT一阶超极化率βμ(0)性能最佳,比2倍单体的βμ(0)相加值(-263.30×10-30 esu)提高6.8%,其他两个构象则表现出负的迭加效果。理论分析发现,TT,CC和CT的二能级分量βμ(0),2值与相应的偶极矩μ(TT(29.93Debye)>CC(27.24 Debye)>CT(24.82 Debye))和跃迁矩取向因子κ2(TT(1.0)>CC(0.2)>CT(0.0))的大小顺序一致,但与总的βμ(0)大小顺序不符,说明叁种构象的βμ(0)不能简单地用二能级模型解释;βμ(0),2和βμ(0),3的综合迭加结果导致总的βμ(0)与βμ(0),3大小顺序一致,说明叁能级贡献起着主导作用。前线轨道和电子光谱计算结果显示,卟啉双生色团二阶非线性光学性质的构象效应主要起源于D-π-A单元引起的跃迁矩取向效应和生色团间π-π共面相互作用两个因素,为进一步设计和构筑具有优良二阶非线性光学性质的超分子自组装材料提供了可靠的基础模块和理论依据。(2)以构象效应研究中筛选出的优势构象TT作为基础模块,引入不同长度二胺分子(乙二胺、丙二胺、丁二胺、戊二胺)设计、构筑了梯子型组装体1,2,3,4。除4之外,1,2,3的一阶超极化率βμ(0)均比未加入二胺分子时形成的聚集体(0)大,分别提高5%,21%和9%,丙二胺在所有的二胺分子中获得了最佳的调控效果。理论分析表明,梯子型组装体的几何结构参数、βμ(0)大小与二胺分子的长度并非简单的线性关系,在引入双齿配体形成梯子型组装体的过程中,存在着“合适双齿配体长度”的概念,βμ(0)的大小主要由叁能级贡献主导。梯子型组装体为推拉卟啉二阶非线性光学性质的设计提供了很好的组装模式。(3)1,3-苯二甲酸作为“间隔”基团在两种不同位置(meta-和para-)键连的卟啉双生色团(meta,para)以及插入双齿配体(DABCO)形成的叁明治型组装体(meta@DABCO,para@DABCO)在作为树枝状结构中的外围基团时,meta@DABCO,para@DABCO的βμ(0)远大于meta,para,分别增大8倍和4倍。相比较于2倍单体的直接相加值(-263.30×10-30 esu)而言,它们的迭加效果获得了明显的改善,特别是para@DABCO的情况还取得了超出单体βμ(0)线性相加值81.16×10-30 esu的协同响应效果,βμ(0)达到了-344.46×10-30 esu,表现出超分子结构在调节二阶非线性光学性质中特有的1+1>2的协同效果。研究结果表明:para@DABCO为进一步合成出具有优良二阶非线性光学性质的树枝状结构提供了很好的外围基团。
杜文风[9]2008年在《有机非线性光学材料的从头算研究》文中进行了进一步梳理非线性光学研究物质与强光之间的相互作用,它是随着激光器的诞生而迅速发展起来的一门新兴学科。它作为现代光学的一个重要分支,越来越受到人们的广泛关注。近几十年来,非线性光学在现代激光技术、光学通讯、数据储存、光信息处理等方面显示出诱人的应用前景,使得寻找非线性光学特性强而响应速度极快的新型材料成为这一领域的主要课题之一。由于有机分子非线性光学材料具有大的非线性光学系数,宽的响应波段、良好的柔韧性、高的光损伤阈值和较低成本,以及易于合成、可以进行裁减和修饰等特点而备受重视。本论文主要是基于从头计算的量子化学理论,利用密度矩阵计算方法,研究有机材料(尿素晶体和NMBA晶体)的线性和非线性光学性质,计算模拟了全频范围内的介电函数谱和倍频系数谱,并结合电子能带结构和吸收谱特征峰研究线性和非线性极化的微观机制。下面简要介绍本论文研究的主要内容。尿素晶体是得到实际应用的极少数有机非线性光学晶体之一,也是结构最简单的有机非线性光学晶体之一,研究其非线性光学产生的微观机理有着重要的意义。采用基于从头算理论的全电子势投影缀加波(FPPAW)方法对尿素晶体的电子能带结构进行了研究,研究显示其C、N、O的2p态发生明显杂化,尿素晶体的羰基结构由于其C原子对导带底的重要贡献及O原子对价带顶的贡献,从而对尿素晶体的线性和非线性光学性质起重要作用。理论计算的介电常数、折射率及倍频系数与实验值符合甚佳。倍频系数的计算表明其全部来源于虚电子过程的贡献,虚空穴过程对其贡献几乎为零。NMBA晶体是具有较大的二阶非线性极化率的有机晶体之一,其分子结构是近年来人们备受关注的具有“D-π-A”的л共轭结构。论文首次采用从头算方法对其进行了理论研究。发现NMBA是典型的半导体有机材料,其能带平缓,硝基中的N、O的2p态对导带底有较大贡献,因而对线性和非线性光学性质的贡献较大。电荷密度研究显示电荷从给电子基CH3向受电子基NO2转移明显,两苯环在其中充当很好的中介,并且分子间存在几个重要的氢键作用C(1) ? H(1) O(1),C(7) ? H(7) O(1)和C(14) ? H(14C) O(2),分子间氢键的作用有利于分子间形成“给-受”相连的结构,从而提高倍频系数。NMBA晶体各向异性性质明显,介电函数沿X方向的吸收谱的峰值远大于Y、Z方向上各吸收谱的峰值,其在零频极限下,沿X、Y、Z方向的介电常数分别为:3.46、2.68、2.41;在所有倍频系数矩阵元中,χ1 1(ω)的吸收谱各峰值最大,其静态极限下的值为:23.30pm/V,与尿素晶体不同,虚空穴过程对倍频系数χ1 1(ω)的贡献约为30%。
范洪玲[10]2008年在《含氮杂环自由基分子非线性光学性质的理论研究》文中认为目前,对于有机开壳层体系非线性光学(NLO)材料的研究属于起步和探索阶段,但发展迅速,已成为新型NLO材料研究的一个崭新而重要的领域,进一步的理论与实验研究引起科学家的浓厚兴趣。随着分子工程理论和量子化学计算方法的完善,理论研究为实验提供了有力的指导基础,通过对实验的解释提供分子结构和性能关系的信息,为进一步的分子设计打下良好的基础。有机开壳层体系的NLO性质已越来越受到人们的关注,在基础理论方面,经过对一系列开壳层体系NLO性质的计算,可望其成为优秀的NLO候选材料。Nakano, M等研究组对此做了一系列的理论研究,表明有机自由基体系具有比闭壳层更优越的NLO性质,并期望可以把非线性和磁性联系起来,开发出更好的多功能有机材料。本文采用量子化学计算方法,并结合有限场方法对吡咯自由基体系进行NLO性质计算。同时,对自由基体系结构和非线性关系做了具体分析。研究结果表明:(1)采用ab initio和DFT方法对二、四、六重态的中性C4H4N?分子的几何结构、稳定性和NLO特性进行计算。C4H4N?分子随着自旋多重度的增加,共轭性减弱,稳定性逐渐减小。采用UCCSD方法计算中性C4H4N?自由基分子得到极化率(α)和超极化率(βtot和γ)的变化规律,并对比于UCCSD方法,得到了较为可靠,且节省资源的计算开壳层体系极化率和超极化率的方法。证实了可以通过调节分子的自旋多重度来改变材料的NLO活性。(2)采用量子化学密度泛函理论(DFT),对一系列含不同共轭桥的吡咯双自由基分子的极化率和二阶超极化率进行了理论计算。表明单重态开壳层体系中,双自由基成分(y)对二阶超极化率有很大的影响,即:具有中间双自由基成分(y)的分子,相对于y值较小(即相似于闭壳层)的分子有更大的α和γ值,即处于中间相关强度时,体系有较大的极化率α和二阶超极化率γ值。另外,随着分子内共轭链的增长,BLA值逐渐减小,分子中单、双键键长趋于平均化。同时,体系的y值不断增加,分子的极化率和二阶超极化率增大。因此,通过调节体系中共轭桥的类型和长度以可以改变分子中双自由基成分,从而达到控制NLO系数的目的,再次证实了通过调节分子的自旋多重度可以改变材料的NLO活性。
参考文献：
[1]. 吡啶羰基金属配合物二阶非线性光学性质的DFT研究[D]. 李娜. 东北师范大学. 2008
[2]. 具有笼型和杯型配体电子化物的非线性光学性质研究[D]. 王家军. 吉林大学. 2016
[3]. 双核d～（10）过渡金属（Cu，Ag，Au）炔配合物非线性光学性质的TDDFT-SOS理论研究[D]. 刘杉杉. 东北师范大学. 2007
[4]. 有机非线性光学材料的合成、表征及性质研究[D]. 庄锐锐. 青岛科技大学. 2007
[5]. 基于石墨烯碳纳米结构的非线性光学性质理论研究[D]. 胡玚玚. 哈尔滨工业大学. 2016
[6]. 并苯锂盐Li@n-Acene（n=1，2，3，4）和自组装超分子锂盐CpLi@C_(60)的非线性光学性质的理论研究[D]. 张翠翠. 东北师范大学. 2012
[7]. 非线性光学材料的分子设计与量子化学理论研究[D]. 李辉. 四川师范大学. 2002
[8]. 卟啉超分子配合物的二阶非线性光学性质研究[D]. 朱熇. 华南理工大学. 2015
[9]. 有机非线性光学材料的从头算研究[D]. 杜文风. 武汉科技大学. 2008
[10]. 含氮杂环自由基分子非线性光学性质的理论研究[D]. 范洪玲. 东北师范大学. 2008
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