摘要：苯乙烯（C8H8，SM）是近年来常用的一种重要化工原料，主要用来生产苯乙烯-丙烯腈共聚物（SAN）树脂，聚苯乙烯（PS）树脂，离子交换树脂，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂，可发性聚苯乙烯（EPS），丁苯橡胶（SBR）等。此外，其在制造农药乳化剂，调制染料，选择矿种和制做药品等其他行业的应用也很广泛。本文主要对苯乙烯的装置及购工艺技术发展进行了研究。
关键词：苯乙烯；技术；发展
1苯乙烯概述
苯乙烯分子式C8H8，结构简式C6H5CH=CH2，存在于苏合香脂中。
苯乙烯是一种无色、有特殊香气的油状液体，熔点-30.6℃，沸点145.2℃，相对密度0.9060（20/4℃），折光率1.5469，黏度0.762cpat68°F。苯乙烯不溶于水（<1%），能与乙醇、乙醚等有机溶剂混溶。苯乙烯在室温下即能缓慢聚合，要加阻聚剂对苯二酚或叔丁基邻苯二酚（0.0002%-0.002%）作稳定剂，以延缓其聚合才能贮存。
苯乙烯在高温下容易裂解和燃烧，生成苯、甲苯、甲烷、乙烷、碳、一氧化碳、二氧化碳和氢气等。苯乙烯蒸气与空气能形成爆炸混合物，其爆炸范围为1.1%-6.01%。
苯乙烯具有乙烯基烯烃的性质，反应性能极强，如氧化、还原、氯化等反应均可进行，并能与卤化氢发生加成反应。苯乙烯暴露于空气中，易被氧化成醛、酮类。苯乙烯易自聚生成聚苯乙烯（PS）树脂。也易与其他含双键的不饱和化合物共聚。
苯乙烯最大用途是生产聚苯乙烯，另外苯乙烯与丁二烯、丙烯腈共聚，其共聚物可用以生产ABS工程塑料；与丙烯腈共聚可得AS树脂；与丁二烯共聚可生成丁苯乳胶或合成丁苯橡胶。此外，苯乙烯还广泛被用于制药、涂料、纺织等工业。
2苯乙烯工艺
2.1苯乙烯装置工艺技术路线
苯乙烯装置可分为乙苯，苯乙烯两个主要部分，其中乙苯部分的工艺技术路线可选择的技术分为：高浓度液相法、低浓度液相法、气相法、催化蒸馏法。苯乙烯部分的工艺技术路线可选择的技术分为：绝热脱氢法、氧化脱氢法、环氧丙烷制苯乙烯法。根据工程项目实践的选择来看，乙苯技术多选用高浓度液相法、苯乙烯技术多选用绝热脱氢工艺，因为对原料适应性强，其工艺上经过多年的实践不断修改后，成熟可靠。
2.2苯乙烯装置组成
120万t/a苯乙烯装置分为120万t/a乙苯、2套60万t/a苯乙烯及相应的公用工程这几个单元。
在乙苯单元反应器中，过量的苯与乙烯在液相下反应，几乎完全生成了产品乙苯。一小部分乙苯反应生产了成为多乙苯。多乙苯的生成取决于催化剂的性质，及原料中乙苯的含量，反应器的大小，床层数分布。优化模型计算对扩大反应器的设计，就可优化烷基化反应系统设计，二乙苯、三乙苯可以通过后续乙苯分馏部分进行回收。乙烯的低聚体如丁稀还可以和乙苯生成丁基苯，还有部分低聚体会聚合成与苯沸点接近的环烷烃，但是这些反应发生的几率是很低的，所以反应中非芳和丁基苯的量不是很大。除此之外，约有占乙苯质量0.2%左右的重组分如四乙苯，与苯乙烯焦油混合后，可送至汽油焦化装置或者直接作为燃料油送至界区。具体乙苯方案详见图1。
检测催化剂是否失活，是通过对反应器设置测温来实现，具体为每个床层设置3~4个测温层，每个测温层有3个测温点，每个测温点呈螺旋形分布，在操作初期升温的区域在床层的入口。随之向床层的出口移动。当温度在快达到床层出口时，则需要对催化剂进行再生。
图1乙苯方案
在高温低压的反应器中，过量的蒸汽存在的气相条件下，乙苯脱氢生成苯乙烯及氢气。副产物为苯、甲苯、甲烷、碳。碳附着在催化剂上，也是由于存在大量的蒸汽，碳被除去生成一氧化碳、二氧化碳。在大量高温蒸汽存在下，二氧化碳的量要大于一氧化碳的量。气相反应中反应温度对苯乙烯的选择性有着很重要的影响，在反应器的设计中减少无效区域保证苯乙烯的选择性，反应器设计要考虑流体的分布，从加热炉来的稀释蒸汽与乙苯经过特殊设计的混合器后，从第二脱氢反应器出来的物料，经一系列热回收换热器冷却，同时加热乙苯/蒸汽进料及产生蒸汽。经过系列冷却及油水分离后的脱氢混合物送入苯乙烯精馏系统。具体苯乙烯方案详见图2。
图2苯乙烯方案
3苯乙烯工艺技术发展
受供需市场的影响，苯乙烯研究成果十分客观，为其未来发展提供了丰富的理论指导。作者结合当前的苯乙烯研究现状，主要从以下几种有代表性的苯乙烯制备工艺入手，就其发展进行了展望，以供参考和借鉴。
3.1乙苯氧化脱氢制备工艺
在相对低的温度环境下，乙苯氧化脱氢制备苯乙烯工艺技术充分利用氧气与氢气反应放出的热量，这在很大程度上降低了反应装置能耗，同时提高了苯乙烯生产效率。目前，应用最为广泛的苯乙烯工艺技术包括Styro-Plus工艺和Smart工艺。其中，由UOP公司研发的Styro-Plus工艺即是指乙苯脱氢选择性氧化技术，其核心在于采用分段氧化供热，通过利用氧气与氢气反应热量，减少过热蒸汽投入，同时在新建的反应平衡体系中，氢气作用促进了平衡向苯乙烯生成反向的移动，进而使得乙苯转化率大幅提高。较之传统脱氢制备工艺，Styro-Plus工艺技术表现出了无所匹及的节能优势，未来应用空间广阔。而由Styro-Plus工艺基础上研发的Smart工艺，其中文翻译是苯乙烯单体先进反应器，通过应用将氢气催化转化为水，降低了反应物系中的氢分压，进而利用失衡作用促进反应向苯乙烯制备方向的移动，从反应作用原理上来看两者有异曲同工之妙。
3.2乙苯催化脱氢制备工艺
在众多的苯乙烯生产制备工艺中，乙苯催化脱氢技术依然是应用主流，其作为传统典型主要分为Fina/Badger工艺技术及BASF工艺技术等几类，而且随着后期发展越发成熟。前者的核心技术要点是绝热反应器和脱氢催化剂，在此反应过程中，高温蒸汽作为热量的输出源能够发挥一定的乙苯分压作用，进而抑制结焦。而后者与前者最大的不同体现在，直接烟道气加热是反应热的供给主体。在乙烯催化脱氢制备苯乙烯的过程中，反应产物会与原料进气系统产生热量交换，基于此在列管间加装折流挡板，从而引导富含热量的气体径向流动，藉此预热提高乙苯进料温度，将有利于热量回收利用。但是受某些因素的限制，后者在苯乙烯工业生产中的应用并不多见。未来随着发展，技术水平提高将使得乙苯催化脱氢制备工艺日趋成熟和完善，其遇到的部分限制条件势必不能影响其普及应用势头。对此，国内苯乙烯生产企业应加大技术研发投入，解除原有工艺屏障，最大限度地提高能源利用率。
3.3裂解汽油抽提制备工艺
我国辽阔的地域、丰富的能源，在某种程度上促进了苯乙烯生产企业的快速发展。以石脑油、液化石油气以及柴油等为生产原料，通过蒸汽裂解制乙烯装置提取的裂解油中都含有一定比例的苯乙烯，一般为4%～6%，进而利用抽提工艺处理方式可以获得苯乙烯。以传统的苯乙烯制备工艺来看，乙烯装置中只含有苯或甲苯两种提取物。但是随着乙烯规模的扩张，其大型化发展在很大程度上提高了裂解汽油中的苯乙烯含量。例如在苯乙烯的制备过程中，加氢前分离处理不仅可以获取廉价的苯乙烯，同时还可以有效降低反应装置的加氢负荷。低温条件下，通过裂解汽油抽取制备的苯乙烯纯度相当高，而且生产成本也仅为传统乙烯脱氢制备工艺的一半，有时甚至更低。现如今，有关裂解汽油抽提制备苯乙烯的生产项目已经落实，标志着我国自主产权技术的巨大突破，打破了发达国家以往工业垄断的局面，乙烯资源综合开发利用优化也由此开启了新的里程。
3.4丁二烯合成制备工艺
纵观苯乙烯工艺技术发展历程，其在诸多方面实现了突破创新。以美国道化学和荷兰国家矿业公司为首的企业致力于丁二烯合成苯乙烯工艺技术研发，并取得了巨大成果，未来极有可能实现向工业化道路的转变。其中，道化学公司研发了丁二烯在一定压力及温度条件下的转化，其转化效率可达90%以上，伴生苯乙烯的同时还会获得乙苯、苯甲醛和苯甲酸等副产品。当催化剂在运行到一定程度时活性会出现相应的变化，此时通过接入氧气处理即可再次提高其活性。而荷兰矿业公司帝斯曼则研究了80℃和0.5MPa压力下的催化剂反应，采用负载着活性体锌的二亚硝基铁，并将之融入到四氢呋喃液体制剂当中，此时丁二烯的转化效率将提升至95%以上，同时可获取已基环乙烷副产品。不同工况下，采用不同的催化剂，丁二烯的苯乙烯转化效率将出现明显差异变化，如何将其转化率提升至最高，接近百分之百转化是未来苯乙烯工艺技术发展研究的重点内容。
4结语
总而言之，苯乙烯的应用十分广泛，供需市场的变化决定了其工艺技术研发创新尤为重要和必要。加之现代科技日渐成熟和发达，苯乙烯工艺技术种类繁多，文章作出的研究可能存在不足之处。因此希望业界更多学者关注苯乙烯的工艺技术发展现状，结合当前市场需求，剖析其中不足，并有针对性地指明未来发展方向，以促进我国工业行业的快速发展。
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论文作者:李建辉
论文发表刊物:《基层建设》2019年第17期
论文发表时间:2019/9/11
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