摘要：焦化行业脱硫脱硝应用处于工艺技术探索阶段。邯宝焦化厂引入最新研发的低温催化剂，NOx脱除效率显著。以碳酸钠为脱硫剂的溶液在水质硬度高时，会造成旋转喷雾器发生堵塞现象。采用锅炉用除盐水可彻底解决堵塞问题。脱硝系统运行一段时间后会出现脱除效率下降的问题。与焦炉限产烟道气温度下降过多有关，与系统内生成的硫酸铵盐类物质附着在催化剂表面，降低了催化还原反应强度有关。在烟道翻板不能灵活转动及结焦时间短于设计时间时，通过提高烟道气温度，增加烟囱吸力的办法来保证焦炉产量的措施可行的。采用先脱硫工序缺点是加热用煤气消耗升高。优点是烟道气中夹带或炉墙串漏后的石墨、苯、奈等杂物可在除尘系统内脱除而不影响脱硝效率。
关键词：脱硫脱硝；低温催化剂；硫酸铵盐；烟囱吸力
前言
邯宝焦化厂现有4×42孔JNX70-2型焦炉，设计年代为2006年。每两座焦炉拥有一座烟囱，焦炉燃烧高炉煤气时烟道气温度200-220℃。烟道废气含有NOx160—300mg/m3SO250—90mg/m3颗粒物15—25mg/m3。尚达不到GB16171-2012《炼焦化学工业污染物排放标准》表6中大气污染物特别排放极限要求的排放标准。从钢铁联合行业来说，烧结和焦化企业是大气污染的最大的源头。NoxSO2及颗粒物是造成大气中生成雾霭的重要因子。焦化行业烟道气治理应用脱硫脱硝系统起步晚，技术层面上主要受到烟道气温度偏低，中高温催化剂脱除效率不高因素制约。近几年各种不同的脱硫脱硝工艺在焦化行业都有应用。各有其优缺点。属于百花齐放的工艺技术探索期。邯宝焦化厂于2017年底引进并投入，带有旋转喷雾器的半干法脱硫+‘选择性’还原法脱硝的脱硫脱硝系统。简称为SDA+SCR工艺。自脱硫脱硝系统投产后，各污染物脱除效果明显。脱除后的烟囱烟道气中污染物指标平均值（mg/m3﹒h），不仅满足GB16171-2012表6中的极限排放标准，同时达到河北省规定的超低排放标准DB13/2863-2018《炼焦化学工业大气污染物超低排放标准》。从邯郸市环保局在我厂两座焦炉烟囱监测点采集的数据统计结果看，效果满意。烟囱烟道气中各污染物排放全年平均值见表1;
表1 烟道气脱除前后污染物含量对照表单位：mg/m3
1.工艺简介
1.1工艺选择要求
邯宝焦化厂在2016年开始考察数家焦化企业所采用的不同脱硫脱硝工艺。论证后确定所采用工艺应满足以下几点要求：（1）脱硫脱硝系统投入运行后，焦炉烟囱不得冒“白烟”；（2）针对脱硝工艺催化剂对温度的要求。强调以保证脱硝系统正常运行为选择工艺原则；(3)催化剂仓具有分格属性，更换时以不影响系统正常运行为原则；（4）尽可能采用相对成熟可靠的技术；（5）不考虑采用的工艺包含有再产生液体的化工产品工艺。
1.2工艺选择
1.2.1SDA+SCR脱硫脱硝工艺及特点
1.2.1.1经多次论证后，最终确定采用SDA+SCR的脱硫脱硝工艺。半干法脱硫工艺是：导入到脱硫脱硝系统内的焦炉烟道气，首先进入到脱硫空喷塔内。经旋转喷雾器喷洒出的小于50的溶解在水中的碳酸钠脱硫剂液滴与高温烟道气中的二氧化硫反应，生成硫酸钠及硫酸氢钠。在布袋除尘系统中与烟道气中的颗粒物一起呈固态形式脱除。此时烟道气温度下降20～30℃左右。之后进入到加热炉内加热。在脱硝系统内还原剂氨汽在低温催化剂环境下与氮氧化物发生反应，分解之后以N2的形式进入风机系统后排入烟囱。
1.2.1.2工艺技术特点
（1）SDA工艺:①工艺成熟可靠；②脱硫效率高③空塔式结构，塔内阻力小④湿法脱硫的机理，干法脱硫的特点⑤SDA工艺核心设备旋转喷雾器，由丹麦NIRO公司制造。喷雾器雾化粒径为50μm，大大增加了雾滴与烟气接触面积，提高吸收效率。使用寿命长、维修简单。
（2）SCR工艺：是在催化剂环境下以NH3作还原剂，NH3不和烟道气中的残余的O2反应。称这种方法为“选择性”还原反应工艺法。
1.2.2工艺选择的考虑
1.2.2.1选择脱硫与脱硝前后顺序
选择先脱硫工艺是考虑到焦炉在生产十几年后，炭化室炉墙串漏的几率较高。烟道气中含有串漏的部分未经完全燃烧的荒煤气，含有苯类、奈、酚等杂质及燃烧生成的石墨等杂物，可在布袋除尘系统中予以脱除。避免其后在催化剂表面粘附影响NOx的脱除效率。如采用先脱硝工艺，考虑到烟道气中存在的二氧化硫与氨反应生成硫酸铵盐类物质，粘附在催化剂表面会影响氮氧化物的脱除效果[1]。半干法脱硫工艺使得烟道气温度降低20～30℃，进入到脱硝系统前要经过再加热工序。存在增加煤气消耗的缺点。
1.2.2.2采用低温催化剂在SCR技术上的应用
与发电厂行业相比，焦化行业推广脱硫脱硝系统的最大难度在于：进入到系统的烟道气温度偏低。常规中高温催化剂启效温度边界要求较高（230～300℃温度区间）。大型钢铁联合企业焦炉全部应用高炉煤气加热，高炉煤气产生的烟道气温度一般在200～220℃。此温度条件下中高温催化剂脱硝效率低。邯宝焦化厂引入国内某企业最新研制的低温催化剂，从运行结果看脱除效率看令人满意。烟道气温度在180-190℃以上时可达到超低排放指标要求。新型低温催化剂主要通过配方的调整，来提高催化剂中活性成分五氧化二钒的含量，并通过添加镧系、锇系贵金属进一步降低催化剂的启活温度（据介绍150℃以上启活）。经脱硫塔后的烟道气温度在180℃上可保证脱硝系统有很高的脱除效率。
1.2.3脱硝系统反应器具有分格的属性设计。采用固定床平行通道型式，器内设计有3层催化剂。投产时安装2层催化剂。当出现NOx脱除效率降低。采用安装第三层催化剂的措施。
2.运行中存在的问题及解决方法
脱硫脱硝系统运行后也出现了不少的问题：
2.1 SDA脱硫塔上的旋转喷雾器极易出现堵塞的问题
脱硫塔投产后不久，出现旋转喷雾器经常堵塞现象。严重时每星期堵塞2～3次。不仅增加维修人员检修强度，而且影响到烟道气中SO2的脱除，并给后续的脱硝系统带来不利的影响。分析认为是设计上存在缺陷导致。水质对碳酸钠溶液的影响考虑不全面。
经检测发现用于溶解碳酸钠所用的煤精车间生产用水，水质硬度高达400-700mg/L。脱硫剂碳酸钠溶解在水中时，与水中含有的Ca2+，Mg2+类物质反应生成不溶解的沉淀物，Ca2+.+Na2CO3=CaCO3+2Na+。在旋转喷雾器喷口存在涡流区易在此处出现淤积沉积，当沉积物厚度接近喷口尺寸时，造成旋转喷雾器喷口出现堵塞。改进措施为采用焦化厂干熄焦锅炉用硬度≤3mg/L除盐水。可从根本上解决旋转喷雾器堵塞现象。
2.2脱硝系统运行一段时间后出现脱除率下降的问题
自脱硝系统运行一段时间后，发现经脱硝后NOx含量出现较为明显的波动现象。
2.2.1原因分析及措施
2.2.1.1进入脱硝系统烟道气温度低及硫酸铵盐类生成物粘附在催化剂表面影响所致
（1）开始时认为是还原剂氨气的喷入量不足的原因造成的。毕竟如果过量的氨气使得系统的运行成本升高。但当增加氨气喷入量后，经检测烟道气中的氨逃逸量达到或超过设计高限10mg/m3时，烟道气中NOx含量变化不明显。在焦炉限产时，焦炉烟道气温度约200℃或更低。当经过脱硫系统后温度下降30℃即此时烟道气温度在170℃左右，甚至温度约165℃左右。此时催化剂虽然启活但是催化效率不会太高。使得氮氧化物脱除率降低。
（2）当经过脱硫除尘系统后，在烟道气中残存的二氧化硫、水在脱硝系统中与氨气相遇而发生复杂反应，从而生成包括硫酸氢铵【2】的硫酸铵盐类黏糊状物质并沉积在催化剂表面，同样导致脱销脱除效率降低。
2.2.2措施
采用提高加热炉后烟道气温度到230-240℃。解决催化剂因温度偏低起效效率不高的问题。保持低温催化剂在较高的温度环境下运行，提高NOx脱除效率。
2.3出现2号焦炉夏季时在小于设计结焦时间生产时烟囱吸力偏小问题
2号焦炉在投产后因种种原因造成总烟道翻版调节困难。脱硫脱硝系统投产后的夏季，当焦炉生产缩短结焦时间时，2号焦炉出现烟囱吸力不够用的问题。表现为看火孔正压过大、岗位工测温困难、温度调节难度加大等。反应焦炭质量指标之一的挥发分升高。
3.脱硫脱硝系统运行效果
脱硫脱硝系统运行状态总体良好。焦炉烟囱外排烟道气同时达到GB16171-2012《炼焦化学工业污染物排放标准》表6及河北省超低排放指标要求。为邯钢环保治理做出了贡献。总计年减少SO2排放量240.1吨，NOx806.6吨，颗粒物46.8吨。社会环保效益显著。
4.结论
4.1 SDA+SCR脱硫脱硝系统运行一年看效果令人满意。达到河北省DB13/2863-2018《炼焦化学工业大气污染物超低排放标准》超低排放指标。
4.2在系统设计上应该增加热解析炉装置。热解析炉的作用是将360～400℃的热气流导入到需清除的催化剂仓内，解析其表面粘附的硫酸盐类物质。清除后的催化剂仓可以在烟道气温度190～210℃处于良好的运行状态。这样可以降低烟道气预热温度40℃，可大幅降低再加热用煤气消耗。
参考文献
[1]孙刚森，吕大蔚，尹华，张炯，堵光华.中低温SCR脱硝工艺在焦炉烟道废气净化中的应用[J]燃料与化工；2017-3
[2]唐昊，李慧，杨江毅，蔺卓伟，庄柯，陆强，李文艳.NH3-SCR工艺中硫酸铵盐的生成与分解机理研究进展[J]化工进展；2018-3
论文作者:张广义,程子明,胡知春
论文发表刊物:《防护工程》2019年9期
论文发表时间:2019/8/11
标签：催化剂论文; 焦炉论文; 烟道论文; 系统论文; 温度论文; 工艺论文; 烟囱论文; 《防护工程》2019年9期论文;