王晓蕾[1]2000年在《环糊精的超分子功能在电分析化学中的应用研究》文中进行了进一步梳理超分子化学是一门新兴的跨学科的交叉前沿领域，它涉及化学科学的所有学科门类，生物化学和材料科学等。由于超分子化学是解决一直困扰化学工作者的选择性问题的有效手段，因而从其理论提出以来，就得到了巨大的发展。尤其在色谱和光学分析中研究的最为普遍。而在电分析化学中，超分子化学一直以来都未受到广泛重视。只有在近几年，这方面的研究才开始兴起并成为电分析化学研究的前沿课题之一。 本文是以环糊精——一种超分子体系的典型主体分子为主要研究对象，首次利用环糊精能与二茂铁形成稳定的超分子包合物的性质将超分子包合物引入碳糊电极中，制成了β-环糊精-二茂铁包合物修饰碳糊电极。将该电极与二茂铁修饰碳糊电极的性能进行比较实验，证明以环糊精（β-CD）作为主体分子包合电活性物质——二茂铁，能有效的防止二茂铁的氧化态的流失，提高电极的稳定性和重现性。此电极可用于抗坏血酸的测定和电极机理的研究，结果满意。 在强碱性介质中合成了β-CD与环氧氯丙烷的交联聚合物（β-CDP），该聚合物较β-CD有更好的水溶性，并利用β-CDP与戊二醛在酸性介质中能发生缩聚反应的性质，首次将水溶性β-CDP与亚甲基蓝的超分子包合物和酶固定在电极上，制成了辣根过氧化物酶生物传感器。用红外光谱证实了缩聚反应和包合反应的发生。由于超分子包合物的产生将原本极易溶于水的电子转移介体——亚甲基蓝固定在电极上，有效的减少其流失，提高了该生物传感器的稳定性和寿命，取得了预期的效果。该传感器可用于过氧化氢的测定。
张菲菲[2]2007年在《壳聚糖复合碳纳米管修饰电极的制备及其在电分析化学中的应用》文中研究表明碳纳米管(CNT)独特的一维分子结构和奇特的物理、化学特性，成为世界范围内的研究热点之一。相对于其它领域，CNT在分析化学中的应用研究起步相对较晚。本论文对这种新型的纳米材料进行壳聚糖功能化，研究了它在分子的电催化、分离方面的应用。本工作对于进一步开拓纳米材料的应用基础研究具有较大的意义。本论文的工作分为两大部分：一、碳纳米管的羧基化及壳聚糖功能化。1．以浓硝酸和浓硫酸的混合物作为氧化剂对多壁碳纳米管(MWNT)的氧化程度进行了研究。结果表明，同等强度的酸对不同制备方法获得的MWNT的氧化程度和截短程度不同。针对实验中使用的MWNT，系统的研究了酸强度和氧化时间对于MWNT的羧基化程度的影响。一般超声3～5 h，采用不同强度的酸可以获得不同氧化程度的羧基化MWNT。2．对壳聚糖功能化MWNT的分散性进行了研究，发现功能化后的MWNT水溶液能长时间保持均匀的悬浮状态。通过红外光谱、扫描电镜及电化学方法对壳聚糖功能化的碳纳米管进行了表征。研究了它们之间的相互作用及机理。二、构置了壳聚糖复合碳纳米管修饰电极，并研究了其在电分析化学领域的应用。壳聚糖复合碳纳米管修饰层内壳聚糖与碳纳米管相互缠绕，形成了多孔的界面结构，即发挥了碳纳米管的独特性能又体现了壳聚糖的吸附、络合性能。重点研究了对生物分子多巴胺的识别和选择性灵敏测定；对无机离子：碘离子、铅离子、亚锡离子的电催化测定。
陆大班[3]2014年在《石墨烯基纳米复合材料的制备及其在电分析化学中的应用》文中认为本博士学位论文以氧化石墨烯为起始原料,制备了几种石墨烯基纳米复合材料,分别采用X-射线衍射(XRD)、透射电镜(TEM)等多种分析手段对材料进行了系统的表征,然后将纳米复合材料修饰电极,构建电化学传感器,并分别研究了其在药物分析和双氧水检测等方面的应用。主要内容包括：1.构建基于CdSe修饰的聚二烯丙基二甲基氯化铵(PDDA)功能化的石墨烯纳米复合材料(CdSe-PDDA-G)传感器用于秦皮乙素的灵敏检测。复合材料分别用XRD、紫外-可见光谱(UV-Vis)和TEM进行表征。采用循环伏安法(CV)和差示脉冲伏安法(DPV)研究秦皮乙素在CdSe-PDDA-G复合材料修饰的玻碳电极(GCE)上的电化学行为。结果表明,CdSe和PDDA-G的结合提高了秦皮乙素的电化学响应。此传感器对秦皮乙素的检测有满意的效果,检测线性范围从1.0×10-8mol L-1到5.0×10-5mol L-1,检测限为4.0×10-9mol L-1(S/N=3)。此外,这个传感器还有良好的重现性和稳定性,可以用于秦皮乙素实际样品的检测。2.构建基于Fe304纳米粒子(NPs)修饰的PDDA功能化石墨烯纳米复合材料(Fe3O4-PDDA-G)的电化学传感器用于灵敏检测对乙酰氨基酚。复合材料分别用XRD、TEM和振动样品磁强计(VSM)表征。采用CV和DPV来研究对乙酰氨基酚在Fe3O4-PDDA-G修饰GCE上的电化学行为。实验结果表明,Fe3O4NPs和PDDA-G都在很大程度上提高了对乙酰氨基酚的电化学响应。此传感器在对乙酰氨基酚浓度范围0.1μmol L-1到100μmol L-1时显示出良好的分析性能,检测限为3.7×10-8mol L-1(S/N=3)。此传感器具有良好的抗干扰能力,也表现出好的再现性和稳定性,能用于对乙酰氨基酚实际样品的检测。3.采用抗坏血酸(L-AA)作为还原剂合成p-环糊精功能化的石墨烯纳米复合材料(β-CD-RGO),并将其用作己烯雌酚(DES)灵敏测定的增强材料。材料通过UV-Vis、傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、拉曼散射光谱和TEM等手段表征。在0.1M PBS中(pH7.0), DES的氧化还原峰电流在β-CD-RGO/GCE上显著增大,这表明纳米复合材料不仅显示了RGO的良好导电能力,而且也展现出p-CD的超分子识别功能。在最佳条件下,DES的还原峰电流与浓度范围在0.01μmol L-1到13μmol L-1时成良好的线性关系,其检测限是4nmol L-1(S/N=3)。此传感器还表现出高的选择性、好的稳定性和再现性,也成功用于牛奶样品中DES的测定。4.通过一步化学共还原法在乙二醇-水体系中合成了负载到石墨烯-碳纳米管纳米复合材料(G-CNTs)上的PtAu双金属NPs。材料通过XRD、TEM和X-射线光电子能谱(XPS)表征。基于PtAu/G-CNTs修饰GCE,构建了一种H2O2非酶传感器。实验结果证明,此传感器对H2O2的还原具有良好的电催化能力,在4s内就能达到最大安培响应。其线性范围是2.0μmol L-1到8561μmol L-1,检测限是0.6μmol L-1(S/N=3)。另外,此传感器对H202检测具有良好的选择性、长期稳定性和再现性。5.合成了PDDA功能化的G-CNTs复合材料(PDDA-G-CNTs).然后构建基于PDDA-G-CNTs/β-CD电化学传感器用于木犀草素的灵敏检测。在0.2MHAc-NaAc缓冲液中(pH5.0),木犀草素的氧化还原峰在PDDA-G-CNTs/β-CD修饰的GCE上显著增强,证明复合材料不仅显示了PDDA-G-CNTs优良的电子性能,也展现出β-CD的分子识别能力。计时库仑法证明复合材料能有效提高电极的电化学活性面积。在最优条件下,木犀草素的氧化峰电流与其浓度在0.05pmol L-1到60μmol L-1成良好的线性关系,检测限是0.02μmol L-1(S/N=3)。此传感器还显示出高的选择性、好的稳定性和再现性,能用于木犀草素在药物中的检测。
毛燕妮[4]2012年在《β-环糊精及其衍生物和纳米碳材料在电化学中的研究与应用》文中研究指明电化学测定方法是将化学物质的变化归结为电化学反应，即以体系中的电位、电流或电量作为发生化学反应的量度进行测定的方法，具有简单易行、灵敏度高和实时性好等特点。β-环糊精/碳纳米材料体系具有很好的导电性、稳定性和生物相容性。在不需要添加交联剂的情况下就可以很好的固定各种物质。目前，这样复合体系主要用来设计各种各样的生物电化学装置，以改善这些装置的生物活性和光电等性能。本文主要是通过利用特定的方法对碳纳米管、石墨烯和β-环糊精进行改性和修饰，以改善碳纳米管、石墨烯和β-环糊精的溶解性和分散性，同时也进一步提高了这几种物质的的电化学性能。将这些改性碳纳米管、石墨烯、β-环糊精复合后，再用于电极的修饰，修饰后的电极用于一些生物大分子的电化学性能以及电化学行为的研究，并进一步应用于生物大分子含量的测定，探索效果良好的分离方法和测试手段。论文主要包括以下内容：1.研究了多巴胺(DA)和抗坏血酸(AA)在氨基-β-环糊精/石墨烯/二茂铁修饰电极的电催化行为。制备氨基-β-环糊精/石墨烯复合物，二茂铁作为客体进入氨基-β-环糊精内腔中，形成比较稳定的超分子化合物。然后采用滴涂法对玻碳电极进行修饰后，对多巴胺(DA)和抗坏血酸(AA)进行测定。结果表明，复合物氨基-β-环糊精/石墨烯/二茂铁修饰后的玻碳电极能够有效促进这两种生物大分子在电极表面的电子传递速率，对这两种共同存在于人体内的生物大分子的氧化还原行为具有很好的电催化作用，且能将两种物质共存条件下检测出来。2.对单壁碳纳米管进行羧化处理，然后将羧化的碳纳米管(CNTs)分散在氨基-β-环糊精/二茂铁形成混合溶液，并通过滴涂法将该混合溶液用于制备修饰电极，用循环伏安法研究多巴胺在不同条件下的电化学行为。结果表明，氨基-β-环糊精/羧化单壁碳纳米管/二茂铁修饰后的玻碳电极能够有效促进多巴胺在电极表面的电子传递速率，对多巴胺具有很好的催化氧化作用。3.利用羧基-β-环糊精/石墨烯/二茂铁修饰玻碳电极对尼古丁和儿茶酚进行了电化学测定，利用化学方法将羧基-β-环糊精和石墨烯复合在一起，增强了石墨烯在电极上的稳定性，将上述复合物与二茂铁结合后制备的修饰电极通过循环伏安法探讨尼古丁和儿茶酚在不同条件下的电化学行为。结果表明该修饰电极对尼古丁和儿茶酚的电催化性能好，而且稳定性好、灵敏度高。4.将石墨烯进行改性，得到带有磁性的石墨烯，从而进一步增强了石墨烯体系的电化学性能。羧基-β-环糊精/磁性石墨烯复合膜修饰电极测定多巴胺，电催化作用较为明显，稳定性好，电极寿命较长，可以在实际中应用。5.利用Au-SH键稳定性高、导电性能好等特点，对β-环糊精进行改性，得到溶解性良好的巯基-β-环糊精。将其与石墨烯复合后对金电极进行修饰，修饰后所得巯基-β-环糊精/石墨烯复合膜修饰金电极对多巴胺和抗坏血酸的电化学测定效果良好，相对于玻碳电极灵敏度更好。
董社英[5]2003年在《有机药物的电化学行为及应用研究》文中研究表明二十一世纪是信息科学、合成化学和生命科学共同繁荣的世纪，而天然有机药物的结构、结构修饰和成份分析已经成为研究的热点领域。电分析化学由于在药物的有效成份鉴定、药物代谢动力学研究和临床药理及药效分析等领域具有明显优势而成为有机药物研究不可缺少的手段。本论文采用多种电分析方法并结合波谱技术，围绕有机药物尤其是具有较强抗癌、清除自由基等生物活性的异黄酮类药物的电化学行为及应用进行了系统地研究。这些研究可为生物医药研究提供理论基础和实用依据，对于拓宽电分析化学应用范围有重要意义。全文共分五章，作者的主要贡献有以下三个方面： 1、提出了降解和自由基反应过程中的示波分析、包络物的示波分析和配合体系的示波分析三种新方法。 用示波法研究了头孢氨苄在1mol／L NaOH溶液中的降解过程和大豆甙元异黄酮化合物对邻苯三酚产生的0_2~((?))的清除作用。实验结果表明：头孢氨苄降解反应为一级反应，其反应速率常数和半衰期分别为k=0.693min~(-1)和5.45min~(-1)。3′-大豆甙元磺酸钠和大豆甙元对0_2~((?))均有一定的清除作用，清除能力以前者较大。这可能是由于反应中间体的稳定性不同所致。当自由基在向其它物质进攻时，控制反应速度的决定因素是反应中间体的稳定性，共轭程度越大中间体越稳定，则反应速度就越快。3′-大豆甙元磺酸钠分子的共轭结程度较大，且其分子中位于邻位的磺酸基和羟基易形成分子内氢键，可以进一步增加反应中间体的稳定性。这一研究表明，示波计时电位法在用于某些化学反应过程监测方面有其独特的优越性。 研究了在0.2mol／L NaOH溶液中β-CD产生灵敏可逆切口的示波特性，并据此以β-CD与Cu~(2+)形成包络物为例建立了利用包络反应测定的示波分析的新方法。与其他方法相比较，该方法具有装置简单经济，方法直观易行的特点；此外，利用客体分子的加入后β-CD示波图的变化，可快速、直观地判断出主、客体间是否发生了包结反应。 研究了0.1mol／L KOH溶液中茜素红S(ARS)及Ca(或Zn)-ARS的示波特1叮北大学俘士学位论文摘要性和机理，并用示波法测得配合物的配位比为Ca:ARS=1:2、条件稳定常数为1.5xl护，从而建立了配合体系中的示波分析新方法。 2、采用多种控制电位电化学方法并结合波谱技术，系统研究了对大豆贰元进行结构修饰和改性获得的3，一大豆贰元磺酸钠(DSS)、4’，7一二甲氧基一3‘一异黄酮磺酸钠(DlsS)、4’一轻基一7一甲氧基一3‘一异黄酮磺酸钠(HMISS)及阿托伐他汀钙(AC)在汞电极上的电化学行为和电极反应机理，并对大豆贰元衍生物清除邻苯三酚自氧化产生活性氧自由基的作用进行了探索。另外，研究了AC与p一CD的相互作用情况，并测定了包络比和包络物的形成常数。 对三种大豆贰元衍生物的研究表明:DSS在pHI.0~6.2范围内能产生Pcl、PcZ和Pc3三个还原波。在pH<3 .2时产生的Pcl和PcZ波分别为DSS质子化的单电子不可逆吸附还原波及还原中间体自由基的单电子单质子不可逆吸附还原波;在3.2<PH<62时产生的Pc3波属于DSS后随质子化的单电子不可逆吸附还原波，而还原中间体自由基的单电子波被氢波掩盖。DISs在pH 1 .0-12范围内能产生Pc，和P处两个还原波。其中，在pH 1 .0一8.0范围获得的Pcl和PcZ波分别为DlsS的单质子单电子不可逆还原波及还原中间体自由基的单电子单质子不可逆还原波，但在5<PH<8还原中间体自由基的单电子波被氢波掩盖:而在8印H<12条件下所获得的Pc，、PcZ波分别为质子化的DlsS单电子不可逆还原波及还原中间体自由基的单电子单质子不可逆还原波。HMlss在pH 1 .0-5.0范围仅有一个质子化HMlsS的单电子不可逆吸附还原波，而还原中间体自由基的单电子波被氢波掩盖。 研究了在0.06mo比KHZpO4一aZHPo4(P H 7.17)缓冲溶液中Ac的电化学行为及其与卜CD的包络行为，测得AC与p一CD包络比为1:1，并用电流法测得包络物的形成常数为9.09x1O4Umof:根据碱性介质条件下p一CD分子与Ac形成包络物而使p一CD吸附峰电流减小的特性，建立了一种间接测定AC的伏安方法，该法比直接测定的测得的峰电流高一个数量级。 3、研究了白黎芦醇、3’，夕一大豆贰元二磺酸钠仍DSs)、HMIsS在银电极或玻碳电极的电氧化反应特性及机理，并建立了相应的定量测定方法。对白黎芦醇在银电极上的吸附伏安行为研究表明:在低e时符合Langmuir吸附等温式，吸附自由能二一6.2IkJ/mol，饱和吸附量rm=9.41、10一m。珑扩，电极反应电子转移数和系数分别为n=l和a二0.71，电极反应速率常数Ics=0.586:对DDSS和HMIsS在玻1穿北口气学博d匕学位论文摘要碳电极上的电氧化机理研究表明:4‘位的轻基位电活性基团，研究证实在强酸性介质中所得到的氧化波是单质子单电子不可逆吸附波，并同时又有后续化反应发生。 作者在攻读博士学位期间完成和在化学学报等刊物发表论文13篇。
王俊, 曾百肇, 周性尧[6]2000年在《自组装膜技术在电分析化学中的应用》文中研究指明本文介绍了自组装膜的类型、结构并着重评述了有机硫化物自组装膜在电分析化学方面的应用进展
杨海英[7]2006年在《β-环糊精—辅酶Q_（10）包结物的电化学研究和应用》文中提出第一部分 文献综述 本论文从环糊精包结物和碳糊电极两方面进行了综述。概述了环糊精的发展及其包结物的电化学研究进展。另一方面对碳糊电极近年来的发展及其在无机、有机和药物分析中的应用进行了综述。 第二部分 研究报告 用极谱法研究了辅酶Q_(10)-β-环糊精包结物的包结常数、包结比以及包结动力学。此外发现β-CD和KIO_3的存在,可显著地提高辅酶Q_(10)的分析灵敏度,建立了高灵敏度测定辅酶Q_(10)的方法。 本论文以有机药物和蛋白质为研究对象,在碳糊电极上分别考察了辅酶Q_(10)和人血清白蛋白的伏安行为。并建立了在碳糊电极上测定辅酶Q_(10)和人血清白蛋白的方波伏安法。 具体研究结果分述如下: 第一章 极谱法研究辅酶Q_(10)与β-环糊精的包结行为 在0.1mol·L~(-1)HAc/NaAc(pH4.7)-乙醇/水(60∶40)介质中,辅酶Q_(10)与β-CD形成1∶1的包结物,用极谱法测得其包结常数K_f为1.26×10~4L·mol~(-1),包结反应的表观速率常数k为6.64×10~(-2)min~(-1)。在自然光照条件下分别考察辅酶Q_(10)和包结物的还原波峰电流随时间的变化,测定了两者的光降解表观速率常数,包结物的形成在一定程度上提高了辅酶Q_(10)的光稳定性。 第二章 在KIO_3-β-环糊精存在下高灵敏度测定辅酶Q_(10) 在0.1mol·L~(-1)HAc-NaAc(pH4.7)-5.0×10~(-5)mol·L~(-1)β-CD-1.2×10~(-3)mol·L~(-1)KIO_3-乙醇/水(60∶40)溶液中,辅酶Q_(10)-β-CD包结物在汞电极上于-0.13V(vs,SCE)产生一灵敏的缔合/平行催化波,该缔合/平行催化波的二阶导数峰峰电流与辅酶Q_(10)浓度在6.0×10~(-8)～2.5×10~(-7)mol·L~(-1)范围内呈线性关系,检出限为1.0×10~(-8)mol·L~(-1)。
周元臻[8]2007年在《示波分析新理论、仪器及重叠切口解析方法及应用研究》文中提出示波分析是高鸿教授在我国创立的一个电分析化学研究领域。本论文围绕示波分析在理论、仪器以及重叠切口解析等方面存在的问题，推导了脉冲示波计时电位理论公式和小示波图的端点电位公式，构建了基于LabVIEW的虚拟示波计时电位分析系统，提出了两种重叠切口解析的新方法。该研究对于进一步完善示波分析的理论、发展示波分析仪器、解决示波图上重叠切口解析问题，扩大示波分析的应用范围，进而丰富电分析化学的研究内容具有重要意义。全文共分五章，主要贡献如下：1、推导了脉冲示波计时电位公式。利用该公式能解释当施加于电解池的脉冲波交流电流的占空比变化时，示波图的阴极支与阳极支的长度比就会发生变化，使阴极支或阳极支上由去极剂产生的法拉第电流与充电电流的比值也随之发生变化，从而影响阴极支或阳极支上切口灵敏度的现象。与合作者一起提出了Hg-R_1和R_2-K两种类型小示波图，推导了小示波图的端点电位公式考察了R_2-K型小示波图的调节方法，并建立了基于小示波图的示波计时电位法。研究结果表明，将小示波图用于示波测定具有以下特点：①由于示波图的电位窗口较小，图形稳定性较好、共存物质的干扰较小。②由于小示波图所需的交流电流较小，使测定的灵敏度更高。③小示波图的i_0／i_1比值随小示波图类型变化。对于R_2-K小示波图，i_0／|i_1|更小；对于Hg-R_1小示波图，i_0／|i_1|更大，突显出直流电流在示波计时电位法中的作用，从而改变了大交流小直流是交流示波计时电位法的一个特征的说法，完善了示波法的理论。2、基于虚拟仪器技术，构建了基于LabVIEW的虚拟示波计时电位分析系统，并以高低频示波分析和神经递质多巴胺和肾上腺素的示波行为研究为例检验了该系统的性能。研究表明，该系统具有实时在线分析计算功能、可控信号显示及回放、数据的频谱分析和数据海量存储等功能。该系统的研制使高低频示波计时电位法等示波方法成为实际有用的分析方法。3、将小波变换与Fourier变换结合用于对频域信号的处理，提出了用频域小波变换获得的模糊项作为线性函数的Fourier自去卷积法(FWTL-FSD)和用频域小波变换获得的不同模糊项替代原始信号并作为线性函数的Fourier去卷积法(FWTLD-FSD)，并用于示波分析中重叠切口和色谱重叠峰分辨。研究表明，经两种方法处理后的dE／dt-t曲线重叠切口深度均明显增加，可以明显改善多组分示波测定的下限和灵敏度；处理后的色谱重叠峰可完全实现基线分离。研究还表明，用FWTLD-FSD能对信噪比大于5的含噪信号进行分辨，但其分辨能力略逊于FWTL-FSD法。与传统的Fourier自去卷积方法相比较，两种新方法均具有不用选择线性函数和较好的重叠峰分辨效果等优点。4、将化学计量学中偏最小二乘(PLS)、主成分回归(PCR)及径向基神经网络(RBAN)分别用于示波重叠切口和色谱电化学重叠峰的解析，进行了示波重叠切口和色谱电化学重叠峰信号解析方法的比较研究。研究表明，无论对于示波计时电位(OCP)重叠切口还是高低频-示波计时电位(HL-OCP)重叠切口，RBAN均表现出了比PLS和PCR更好的分辨能力；而对于色谱电化学重叠峰，PLS和PCR解析效果要优于RBAN。可见，对于具有线性映射特性的重叠色谱电化学信号(浓度、峰面积)更适合用PLS、PCR等线性映射能力较强的解析方法来解析；而对于更多呈现的是非线性映射关系的示波重叠切口，需采用具有非线性映射能力的RBAN等解析方法，才能获得较好的解析效果。作者在攻读博士学位期间完成和发表论文13篇。
参考文献：
[1]. 环糊精的超分子功能在电分析化学中的应用研究[D]. 王晓蕾. 山东师范大学. 2000
[2]. 壳聚糖复合碳纳米管修饰电极的制备及其在电分析化学中的应用[D]. 张菲菲. 青岛大学. 2007
[3]. 石墨烯基纳米复合材料的制备及其在电分析化学中的应用[D]. 陆大班. 兰州大学. 2014
[4]. β-环糊精及其衍生物和纳米碳材料在电化学中的研究与应用[D]. 毛燕妮. 东华理工大学. 2012
[5]. 有机药物的电化学行为及应用研究[D]. 董社英. 西北大学. 2003
[6]. 自组装膜技术在电分析化学中的应用[J]. 王俊, 曾百肇, 周性尧. 分析科学学报. 2000
[7]. β-环糊精—辅酶Q_（10）包结物的电化学研究和应用[D]. 杨海英. 西北大学. 2006
[8]. 示波分析新理论、仪器及重叠切口解析方法及应用研究[D]. 周元臻. 西北大学. 2007
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