赵博[1]2004年在《1，5-萘二异氰酸酯合成新工艺及相关研究》文中研究指明1，5-萘二异氰酸酯(简称NDI)是合成高性能聚氨酯弹性体的原料，潜在的市场需求量大。目前NDI的工业生产采用光气法，光气剧毒，污染严重。用二(叁氯甲基)碳酸酯(简称BTC)代替光气与1，5-萘二胺(简称NDA)反应合成NDI，反应条件温和，产品收率高质量好，操作安全简便，易于工业化生产。本文对该反应及其相关工艺进行了研究。 采用红外光谱、质谱和红外跟踪等分析方法，确定了反应主产物为NDI，主要副产物为氯化氢、NDA盐酸盐和脲。建立了适用于本反应的NDI的定量分析方法：NDI和甲醇衍生化成1，5-萘二氨基甲酸甲酯后，再用紫外分光光度计定量分析，分析条件：温度：室温；溶剂：甲醇；最大紫外吸收波长：290nm；样品池光程：10mm。确定了外标曲线，经实验验证是可靠的。 根据化学计量学原理确定了反应体系的关键反应。对反应的热力学分析表明生成脲的副反应是主要竞争反应，提高反应温度有利于NDI生成反应的进行。确定了反应的中间产物为氨基甲酸叁氯甲酯和氨基酰氯，推测了反应模式。 筛选出了适合该反应的优良溶剂碳酸二甲酯(DMC)。考察了反应条件对NDI收率的影响，其中反应温度和反应时间是最主要的影响因素。在90℃、NDA质量浓度22.5g·L~(-1)、n(NDA)：n(BTC)=3：2.5条件下反应时间5h，NDI收率达到87.4％。反应产生的HCl能与NDA生成快速反应产物NDA盐酸盐，抑制了NDA与NDI生成脲副反应的进行，客观上起到了保护氨基，提高反应选择性的作用。NDA盐酸盐能与BTC反应生成NDI，在90℃、NDA盐酸盐质量浓度50.0g·L~(-1)、n(NDA hydrochlorate)：n(BTC)=3：2.5条件下反应8h，NDI收率达到84.9％。 建立了动力学模型：r=e~a(C_A+b)~(0.5)；a=38.80435-0.291T+4.23982×10~(-4) T~2；b=0.29982-0.00331T+6.78166×10~(-6)T~2，统计检验表明该模型是显着的。根据该模型绘制了在不同反应浓度下反应速率和反应温度的关系图，结果说明该动力学模型是反应体系中各种作用的综合表现。 提出了用甲醇和NDA为起始原料，经中间物BTC和DMC转化合成NDI的新工艺。该工艺原则上不使用甲醇和NDA以外的原料，原子利用率高，能清洁生产，操作简便t、5一蔡乙异氰酸酷合成新工艺及相关研究安全，成本较低，具有较大竞争优势，有较好的工业化应用前景。初步探索结果表明该工艺是可行的。
范鶄[2]2012年在《脂环类二氨基甲酸甲酯和溴乙烷的催化合成研究》文中研究指明本论文主要围绕叁种脂环类二氨基甲酸甲酯和溴乙烷的合成工艺展开了一系列的实验研究。选取叁种脂环类二氨为原料,通过多种不同种类化合物或混合物催化剂,如无机盐、金属/金属氧化物、多相复合催化剂、醇化无机盐催化剂和负载分子筛催化剂等做催化剂进行研究后,发现醋酸铅(Pb(OAc)2)对该类有机化合物具有较好的催化活性,考察了物料配比、反应温度、反应时间、溶剂和羰基化试剂等因素对反应的影响；并通过红外、核磁碳谱或氢谱等化学表征方法对产物进行了结构表征作为定性判断依据。H12MDC熔点为134.4～135.0℃。常压合成H12MDC最佳反应条件为：80℃,24h,n (DMC):n (H,2MDA)=12:1, n(Pb(OAc)2):n(H12MDA)=1:6.9, N2流速为40ml/min,产物收率可达74.8%；压力密闭釜合成H12MDC最佳反应条件为：150℃,8h,n (DMC): n (H12MDA)=12:1, n(Pb(OAc)2):n(H12MDA)=1:6.9,产物收率为79.1%；加入环己烷作溶剂时,可以减少DMC的用量,在n(DMC):n (H12MDA)=4:1,产率可达79.6%的。IPDA的最佳合成条件为：在无水Pb(OAc)2作用下,n(DMC):n(IPDA)=15:1, n [Pb(OAc)2]:n (IPDA)=1:10,初始充入压力0.2MPa,压力釜中180℃下反应2h,产率为79.7%。H10NDC尝试实验最佳合成条件为：在无水Zn(OAc)2作用下,n (H10NDA)=0.005mol,n(DMC):n(H10NDA)=6:1,70℃,10h,催化剂取反应物总质量的5%,能得到38.9%的产率。溴乙烷作为一种重要的乙基化试剂,在农业和染料行业中的应用逐渐增加,本论文的催化合成实验中,以降低硫酸用量和浓度防止设备的腐蚀环境污染为目的,通过对多种催化剂体系研究比较后,发现SnO2对溴乙烷的合成催化效果相对最佳。在溴化钠过量时,NaBr、C2H5OH和浓H28O4投料摩尔比为1.5：1：1,Sn02为催化剂,80℃反应4h,溴乙烷收率可以达到50.1%,纯度98.8%；而当乙醇过量时,以SnCl2为催化剂,NaBr、C2H5OH和浓H2SO4投料摩尔比为1：1.2：1.5,硫酸浓度68%时,80℃反应4h,溴乙烷收率最高可以达到78.2%。
李芳[3]2007年在《苯氨基甲酸甲酯洁净催化合成及与其缩合反应耦合过程的研究》文中研究指明二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)是生产聚氨酯的重要原料。以苯胺和碳酸二甲酯为原料合成MDI属于非光气法工艺。它由苯氨基甲酸甲酯合成、缩合及裂解等叁步反应构成。该工艺目前存在使用均相催化剂和多步反应等问题。为此,本文针对合成苯氨基甲酸甲酯用新型高效多相催化剂和苯氨基甲酸甲酯合成与其缩合反应耦合实现两步反应一步化过程进行了系统研究。采用气相色谱-质谱联用仪对苯胺与碳酸二甲酯合成苯氨基甲酸甲酯反应体系中的组分进行了定性分析,确定了两种未知副产物:N,N-二甲基苯胺和邻(或对)甲基苯氨基甲酸甲酯;建立了利用液相色谱对该反应体系组分的定量分析方法,实现了反应体系中主副产物的全分析。对苯胺和碳酸二甲酯反应体系进行了热力学分析,其中主反应以及合成N-甲基苯胺和N,N-二甲基苯胺的反应是放热反应,而合成二苯基脲的反应是吸热反应;合成N-甲基苯胺和N,N-二甲基苯胺的反应在热力学上是主反应的主要竞争反应。制备出了用于苯氨基甲酸甲酯合成反应的纳米氧化锆新型催化剂。研究了溶胶-凝胶法制备条件对ZrO_2粒径、晶相和比表面的影响规律,并对溶胶-凝胶时间、尿素/ZrOCl_2比值、ZrOCl_2浓度、醋酸浓度及焙烧温度等制备因素与ZrO_2粒径、四方晶相比例及比表面等催化剂性质进行了定量关联;考察了纳米ZrO_2粒径与其酸量的关系,发现酸量随粒径减小而单调上升,且在15nm左右呈突变趋势;将纳米ZrO_2用于催化合成苯氨基甲酸甲酯反应,对催化反应性能与ZrO_2粒径和四方晶相比例进行了定量关联,发现在小粒径、四方晶相比例高的ZrO_2上苯胺转化率和苯氨基甲酸甲酯选择性较高。开发出了用于苯氨基甲酸甲酯合成反应的新型高效多相催化剂ZrO_2/SiO_2。考察了ZrO_2负载量和焙烧温度对ZrO_2/SiO_2催化反应性能的影响,在ZrO_2负载量为1 wt%、573 K焙烧2 h时,ZrO_2/SiO_2催化剂具有较好的活性;采用XRD、XPS、NH3-TPD、吡啶吸附红外光谱等对催化剂进行了表征,ZrO_2与SiO_2载体间的相互作用形成了Si-O-Zr键;负载后的ZrO_2催化剂酸量和弱酸中心的比例显着提高,且以L酸中心为主;通过催化剂性质与其反应性能的关联,认为苯氨基甲酸甲酯合成反应在弱L酸中心上进行;在优化的反应条件下,苯胺转化率为98.6%,苯氨基甲酸甲酯收率为79.8%。提出了ZrO_2/SiO_2催化剂上苯氨基甲酸甲酯合成反应机理,建立了反应动力学方程。利用原位红外光谱方法研究了ZrO_2/SiO_2催化碳酸二甲酯与苯胺反应的机理。首先,碳酸二甲酯的羰基和催化剂表面的L酸中心相互作用形成化学吸附,然后亲核试剂苯胺进攻被活化的羰基上的C原子,发生双分子亲核取代反应(SN2)。基于该反应机理,利用在线红外分析系统React IR IC-10研究了ZrO_2/SiO_2催化剂上碳酸二甲酯和苯胺合成苯氨基甲酸甲酯反应的动力学,其中表面反应为反应速率的控制步骤,动力学方程为:设计并制备出了用于苯氨基甲酸甲酯合成反应的新型催化剂ZnO-TiO_2。n(Ti)/n(Zn)为2且673 K焙烧的ZnO-TiO_2对于苯氨基甲酸甲酯合成具有较好的催化活性。苯胺转化率和苯氨基甲酸甲酯收率最高分别为96.9%和66.7%;将催化剂表征结果和反应性能进行了关联,发现Zn_2TiO_4和ZnTiO3晶相的形成提供了苯氨基甲酸甲酯合成反应所需的L酸中心;ZnO-TiO_2催化剂具有较好的稳定性,失活催化剂通过简单焙烧即可再生。建立了由苯氨基甲酸甲酯合成反应及其缩合制二苯甲烷二氨基甲酸甲酯(MDC)反应构成的微观尺度集成系统,实现了由苯胺、碳酸二甲酯、甲醛为初始原料一步直接合成MDC。设计制备出双功能催化剂H_4SiW_(12)O_(40)- ZrO_2/SiO_2。在n(DMC) / n(苯胺) / n(甲醛)=20 / 1 / 0.05(摩尔比),H_4SiW_(12)O_(40)的负载量10 wt%,443 K下反应7 h后降温到373 K下继续反应4.5 h的条件下,MDC收率为24.9%。
姜文英[4]2007年在《高弹性NDI弹性体合成及其在复合缓冲器中应用研究》文中研究表明振动和噪声不仅影响仪器设备的精度和工作寿命,还能危害人类的健康和生命,因此阻尼减振降噪技术近年来得到了快速发展。减震器是一种弹性支承元件,可以有效地消除振动和噪音,在很多领域得到广泛的应用。本文设计并研制了一种金属橡胶复合阻尼减震器,以环形弹簧作为金属减振元件,NDI型聚氨酯泡沫和弹性体作为阻尼内芯,具有高强度和回复快的特点,适用于高频率强振动条件下的冲击减振。主要研究工作如下：1、采用聚己二酸丁二醇酯和1,5一萘二异氰酸酯为主要原料,制备出NDI型聚氨酯泡沫和弹性体,通过实验观察和红外技术跟踪方法,优化了反应时间、反应温度等合成工艺,得出最佳条件是：预聚物合成时间30min,聚酯真空脱水温度135℃,发泡温度70℃。2、通过配方设计,优化了聚酯多元醇分子量、聚酯与聚醚配比、异氰酸酯种类、扩链剂种类、发泡剂用量、乳化剂和匀泡剂等因素对NDI型聚氨酯制备的影响。结果表明,在下列条件下合成的NDI型聚氨酯性能最好：聚酯分子量为2000,异氰酸酯指数为1.2,发泡剂用量为3-4份。3、考察了NDI型聚氨酯力学性能、耐热性能、耐油性能、耐老化性能和动态力学性能,结果表明,NDI型聚氨酯综合性能优异,可以满足设计要求。4、根据实际需要设计减震器,包括环形弹簧的尺寸设计,聚氨酯橡胶柱的设计,减震器的设计等,并对其性能进行测试,结果表明,此复合减震器可以承受很高载荷,变形易回复。
元伟[5]2008年在《新型聚氨酯弹性体的制备与性能》文中研究表明提高聚氨酯的耐温性能是聚氨酯应用的重要研究内容。论文从叁方面合成新型聚氨酯弹性体,即软段主链选择,有机蒙脱土纳米材料的复合和邻接交连网络增强。首先研究了端羟基丁腈液体橡胶(HTBN)作为软段材料对制备聚氨酯弹性体性能影响。随后分别用丁腈羟与聚四氢呋喃醚二醇、聚己内酯二醇、聚碳酸酯二醇共混制备聚氨酯弹性体材料,研究了其力学性能和热学性能,并研究了交联剂对聚氨酯弹性体材料性能的影响。结果表明:丁腈羟制备的聚氨酯弹性体的高温性能优异,最大热分解峰在450-460℃之间;丁腈羟与聚四氢呋喃二醇(PTHF)以8:2的质量比共混时,制得的聚氨酯弹性体的拉伸强度为25MPa,耐热性能也比较优越;用叁羟甲基丙烷为交联剂制得交连网络结构的聚氨酯弹性体,力学性能和热性能都有所提高;双二五打开丁腈羟主链上的双键,进一步加强了聚氨酯的交连,使其聚氨酯弹性体的力学性能及耐热性能进一步增强。用纳米有机蒙脱土制备聚氨酯/蒙脱土纳米复合材料。通过示差扫描量热法(DSC)、热失重分析(TGA)等仪器表征了聚氨酯/有机蒙脱土纳米复合材料的耐热性能。结果表明:有机蒙脱土(OMMT)与不同混合体系的聚氨酯复合,所得到的材料的拉伸力学性能提高了约3~4MPa;热分析结果表明复合材料的Tg得到提高,热稳定性亦有一定程度的改善。研究高温下双马树脂(如N,N’-间苯撑双马来酰亚胺)的不饱和键与软段(丁腈橡胶)分子中的不饱和键之间的自由基聚合反应,合成出邻接网络结构型聚氨酯弹性体。研究邻接交联网络密度对丁腈基聚氨酯弹性体的高温力学性能及热稳定性的影响规律。结果表明:随着HVA-2的增多,聚氨酯弹性体试样在第一热分解峰温度有所升高,由原来的279℃左右开始分解升高到290.4℃,力学性能也有所增强。
李莎莎[6]2010年在《新型吡啶羧酸类配位聚合物的合成、表征及应用》文中进行了进一步梳理配位聚合物是由金属离子和有机或无机配体通过自组装而形成的,是一类重要的有机-无机杂化体系。配位聚合物由于结构多样性使其在光学、磁学、多孔、催化、吸附、分子识别和手性等方面具有潜在的应用价值。本文通过水热法合成了5种具有新颖结构的配位聚合物,并通过元素分析、红外光谱、X-射线单晶衍射和热重分析等方法,对其结构和热稳定性进行了表征。研究了以4-羟基吡啶-2,6-二羧酸(HCAM)为配体配位聚合物的构筑。在水热合成条件下,与过渡金属离子Zn~(2+),Cu~(2+),Cd~(2+)反应,合成出3种新型的配位聚合物:{[Cd_2(HCAM)_2(H_2O)_4]·3.5H_2O}n(1),[Cu(HCAM)(H_2O)_3]_n(2)和{[Zn_2(HCAM)_2]·2H_2O}n(3)。结果表明:(a)配位聚合物(1)为双核中心,通过多齿配体4-羟基吡啶-2,6-二羧酸和水分子连接形成了一维楼梯型链状结构,每一个长链通过水分子簇的氢键作用进一步形成叁维网络结构。(b)配位聚合物(2)为单核中心,通过4-羟基吡啶-2,6-二羧酸配体上的羧基O原子与水分子形成的氢键连接成了叁维开放性结构。(c)配位聚合物(3)为双核中心,通过4-羟基吡啶-2,6-二羧酸配体上的羧基连接形成了二维网格状结构。利用了3,4-吡啶二羧酸(3,4-pydc)与过渡金属离子Cu~(2+)在水热条件下,合成了一种未见报道的新型金属-有机配位聚合物[Cu(3,4-pydc)(H2O)2]n(4)。该配位聚合物由Cu(3,4-pydc)(H2O)2结构单元自组装而成,通过3,4-吡啶二羧酸上的羧基连接形成了二维网状结构,并通过氢键作用进一步形成叁维的超分子结构。研究了以2,6-萘二羧酸(2,6-NDC)和1,10-邻菲啰啉（phen)为混合配体,以Co(II)为中心离子在水热条件下合成了未见文献报道的新型配位聚合物[Co(2,6-NDC)(1,10-phen)]n(5);结果表明:(a)在配位聚合物(5)中,2,6-萘二羧酸配体表现出两种配位模式。每个Co(II)离子通过2,6-萘二羧酸配体上的羧基连接,形成了二维孔状结构,并通过π-π*堆积作用形成了叁维的网络结构。(b)对于这些酸性弱,且难溶的二羧酸配体,对水热合成条件的要求比较高,特别是反应体系的反应温度、pH值、晶化时间以及降温速率都对晶体结构产生影响。考察了配位聚合物[Cu(3,4-pydc)(H2O)2]n和[Co(2,6-NDC)(1,10-phen)]n作为助催化剂,在苯酚氧化羰基化合成碳酸二苯酯(DPC)反应中的应用。为进一步研究配位聚合物作为催化体系在苯酚氧化羰基化合成DPC中的作用提供了基础。
马贵梅, 樊耘, 阎亮[7]2015年在《基于多对象视角主管支持影响下属建言行为的机制》文中研究说明基于社会交换理论的多对象视角,探索主管支持影响员工指向组织的建言行为的内在机理和重要的边界条件。通过多地区和多行业的330套员工与主管的配对样本,实证研究结果表明:感知的主管支持对组织承诺具有跨对象的积极影响,组织承诺中介感知主管支持对指向组织的促进型建言和抑制型建言的影响;感知组织对员工发展的投入正向调节感知的主管支持对组织承诺的影响;工作卷入正向调节组织承诺对指向组织的抑制型建言影响。
张莉艳, 高闯[8]2015年在《管理模式的“适应性效率”标准——一个来自比较管理的解释》文中研究表明比较管理理论为研究中国式管理,提炼中国管理模式提供了科学有效的方法,但由于在比较时缺乏一套有效的衡量标准,导致对企业动态因素的处理不充分,无法展开全面的比较。将诺斯提出的“适应性效率”概念引入比较管理中,论证了“适应性效率”更适合作为比较不同情境中企业管理模式的评价标准,试图通过相关理论解释来弥补比较管理研究的不足,也为进一步解读中国式管理,提炼中国管理模式提供理论依据。
任俊琳, 胡旭皓[9]2015年在《商业判断规则对中国公司法的启示》文中研究表明商业判断规则是美国法院对董事注意义务审查的一项重要准则,其内容是任何人要质疑董事的决策需推翻这样一个假定:董事在知悉的基础上,基于善意并相信是为公司的最大利益而做出的决策,否则法官会尊重董事的决策。商业判断规则的产生为公司的董事和他们的行为提供了在商业决策中回避风险的安全港。与之相比,我国公司法中关于董事勤勉义务的规定过于抽象,操作性不强,可以借鉴商业判断规则对其进行完善。
邢珺, 陈曦明[10]2015年在《经贸往来会推动社科学界的国际合作吗?——来自引力模型的证据》文中研究表明合作研究在当代学术界渐渐替代了独立研究,成为当前研究的主要类型之一,而且随着前沿领域的进一步扩展,研究创新的难度进一步提升,跨国的合作研究也愈发重要。选择2004~2010年间SSCI论文作者所在机构的国别,通过引力模型实证检验了贸易往来对于论文合作的推动作用。同时分析了双边贸易协定、产业结构趋同与发展水平的趋近等因素的影响,发现这些因素都会对学界的国际合作产生正向影响。
参考文献：
[1]. 1，5-萘二异氰酸酯合成新工艺及相关研究[D]. 赵博. 河北工业大学. 2004
[2]. 脂环类二氨基甲酸甲酯和溴乙烷的催化合成研究[D]. 范鶄. 湖北大学. 2012
[3]. 苯氨基甲酸甲酯洁净催化合成及与其缩合反应耦合过程的研究[D]. 李芳. 河北工业大学. 2007
[4]. 高弹性NDI弹性体合成及其在复合缓冲器中应用研究[D]. 姜文英. 北京化工大学. 2007
[5]. 新型聚氨酯弹性体的制备与性能[D]. 元伟. 青岛科技大学. 2008
[6]. 新型吡啶羧酸类配位聚合物的合成、表征及应用[D]. 李莎莎. 河北工业大学. 2010
[7]. 基于多对象视角主管支持影响下属建言行为的机制[J]. 马贵梅, 樊耘, 阎亮. 经济问题. 2015
[8]. 管理模式的“适应性效率”标准——一个来自比较管理的解释[J]. 张莉艳, 高闯. 经济问题. 2015
[9]. 商业判断规则对中国公司法的启示[J]. 任俊琳, 胡旭皓. 经济问题. 2015
[10]. 经贸往来会推动社科学界的国际合作吗?——来自引力模型的证据[J]. 邢珺, 陈曦明. 经济问题. 2015