摘要：随着现代有机化学工业的高速发展，随之而来的水环境污染问题日益凸现，引起了人们的高度关注。因为废水中可直接生化处理的有机物几乎没有（即不存在可降解的有机物），生化法无能为力。所谓难降解有机物是指自然界的微生物难以分解，可在环境中长期残留的有机物之总称。而传统的生物处理对难降解∫机物无法进行处理，必须在生物处理前加以必要的前置处理或预处理。
关键词：有机化学；难降解有机物：；臭氧氧化：充氧官能团
一、前言
科研发现高浓度臭氧在碱催化因素下，对难生化有机高浓度废水有独特功效。其机理在于高浓度臭氧将产生化学反应能力更强的大量的?OH，它能够把难降解的有机物结构改变为新的物质，并在这些物质上引进一个充氧官能团，便成为生物可降解的物质而赋予新的化学性质，结果可使难生化有机废水脱色、除臭、结合传统的生化技术可将易生物降解污染物进一步除去，大大降低了处理成本，达到国家环保排放标准或使污水回收利用资源化，具有社会和经济双重效益。
青岛中通臭氧科技有限公司与国家有关环保部门通力合作，研制成功的有机高浓度难生化工业废水已成功用于化工、医药等科研和工程实践。现予以简要介绍。
二、技术方案：（见下图）
三、工作原理：
某化工厂每小时排放约15m^3的复合型工业废水（其中废水成分及含量：苯胺含量1400mg/L，硝基苯400mg/L，氯苯200mg/L，多胺100mg/L，甲醛100mg/L，苯50mg/L，COD5000mg/L），含有高色度、高毒性、高COD、难生化特征，水处理工艺过程为该有机复合型废水经过格栅和集水沉淀池滤除水中漂浮物和悬浮固体，经流量20m^3/h，扬程30m的管道增压泵增压，经过转子流量计量进入高速动态混合器进行臭氧与废水高效气液混合成雾状提高臭氧与废水中污物的接触面积和反应机率有利提高臭氧的溶解率和利用率，ZT大型制氧机和大型ZT变频臭氧机生产出浓度不低于40mg/L的大产率臭氧分别注入高速动态混合器和级联化学反应塔进行反应。臭氧接触塔为不锈钢材质，内部装有可拆卸式钛粉末烧结而成的微米级钛板多孔气体扩散器，采用气液逆向接触有利于臭氧气体进入液相中，通常接触氧化时间长的水处理装置需用，尽管现代一些新型混合设备已出现，但在某些状况下又不能全取代氧化塔。从氧化塔视镜可观察到反应气泡大小、密度及颜色等情况。废水经过约5～10分钟的快速及强氧化反应过程，可使高浓度难降解高浓度有机物废水达到絮凝、脱色、除臭效果、并降解为可直接生化的新有机物汇入集水调节池（同时也有部分反应生成物直接变成CO2气体逸出），从废水取样口1和取样口2可随时观测废水与臭氧反应前后对比情况。后续处理工艺为厌氧和好氧相结合的传统生化工艺，可将废水中呈胶体和溶解状态的有机污染物质去除，COD和BOD去除率可达90%以上，经进一步臭氧消毒和沉淀砂滤工艺可进一步实现污水达标排放和回用，达到污水资源化目的。通过上述工艺处理前后废水指标对照表。
显然，水处理结果可达到GB8978-1996一级排放标准。
综合效益分析：该工厂以前为解决该废水污染，工厂使用4名身强力壮的年轻人耗费大量粉末活性炭进行吸附、并压制成块状用锅炉焚烧，每年仅耗在粉末活性炭的费用就有160万元左右，且劳动强度之大可想而知。采用碱性臭氧氧化技术和生化技术联用方案治理难生化污染物成效显著，两年内可回收全部投资，节约大量人力、物力、财力，具有明显、长远经济和社会效益。
四、高浓度难生化有机废水的预处理方法及研究进展
（1）Fenton法。过氧化氢与催化剂Fe2构成的氧化体系通常称为 Fenton试剂，Fenton法的实质是二价铁离子（Fe2）和过氧化氢之间的链反应催化生成羟基自由基，从而引发和传播自由基链反应，加快有机物和还原性物质的氧化。羟基自由基具有较强的氧化能力，其氧化电位仅次于氟，高达28V。另外，羟基自由基具有很高的电负性或亲电性，其电子亲和能高达5693kJ，具有很强的加成反应特性，因而 Fenton试剂可无选择氧化水中的大多数有机物特别适用于生物难降解或一般化学氧化难以奏效的有机废水的氧化处理。
Fenton试剂一般在pH3-4下进行，此时羟基自由基生成速率最大。Fenton法的主要缺点是：①消耗大量的酸和碱反复调整pH值；②消耗大量的Fe2，从而产生大量的氢氧化铁污泥；③消耗大量的过氧化氢，运行成本高.
（2）类 Fenton法。基于传统 Fenton试剂的作用机理，人们研发了电 Fenton法（电催化氧化法）超声波 Fenton法（超声波催化氧化法）、紫外光 Fenton法（紫外光催化氧化法）等。这些方法也是由H2O2和Fe2反应产生强氧化性的，OH，其中HO2的产生是在电或超声波或紫外光的作用下，发生氧气的还原生成的。类 Fenton法从一定程度上降低了过氧化氢消耗量，但没有从根本上解决消耗大量的酸和碱反复调整：H值和产生大量污泥的问题。
（3）内电解法。内电解法是利用铁屑作为滤料组成滤池，废水（pH值3~5）经滤池发生的一系列电化学及物理化学反应使污染物得到处理的水处理方法。当系统通水后，设备内会形成无数的微电池系统，在其作用空间构成一个电场。在处理过程中产生的新生态[H]、Fe2等能与废水中的许多组分发生氧化还原反应，比如能破坏有色废水中的发色基团或助色基团，甚至断链，达到降解脱色的作用；生成的Fe2进步氧化成Fe，它们的水合物具有较强的吸附-絮凝活性，特别是在加碱调pH值后，生成氢氧化亚铁和氢氧化铁胶体絮凝剂，它们的吸附能力远远高于一般药剂水解得到的氢氧化铁胶体，能大量吸附水中分散的微小颗粒，金属粒子及有机大分子。内电解法工作原理基于电化学、氧化一还原、物理吸附以及絮凝沉淀的共同作用对废水进行处理。内电解法的主要缺点是：①消耗大量的酸碱和反复调整pH值；②铁的溶
解产生大量的铁离子，从而产生大量的氢氧化铁污泥。
（4）活化过硫酸盐法。过硫酸盐在水中电离产生过硫酸
根离子SO32，其标准氧化还原电位E+201V，接近于臭氧（E°=+207V），大于高锰酸根（E°=+1.68V）和过氧化氢（E170V），过硫酸根离子SO2中含有过氧基（0-0-），是类较强的氧化剂凹。
由于在常温条件下较低的反应速率，过硫酸盐对有机物的氧化一般效果不显著。然而，在过渡金属离子（如Fe2Fex、Cu2、Ag'、Ce2“、Co2等）的化作用下，过硫酸盐活化分解为硫酸根自由基·SO，·SO4中有一孤对电子，其氧化还原电位E=+26V，远高于S2O32（E=+201V），接近羟基自由基OH（E=+28V），具有较高的氧化能力，理论上可以快速降解大多数有机污染物将其矿化为CO2和无机酸。研究发现，SO在中性和酸性水溶液中较稳定，但是在pH>85时，SO则氧化水或OH生成·OH，从而引发一系列的自由基链反应。活化过硫酸盐法主要缺点是：①过度金属价格贵，从而造成运行成本高；②引入过度金属离子容易引起二次污染。该方法目前尚无实际工程应用案例。
（5）水力空化法。当液体内部的局部压力低于饱和蒸汽压时，液体内部或者固液交界面会形成由溶解在水中的气体以及蒸汽组成的空泡，而空泡的生成、生长和溃灭的过程称之为空化。产生空化效应时能形成局部高温（5000K）高压>150MPa），促使水分子产生OH和H，这些含有未配对电子的自由基，可直接氧化水溶液中的难生化有机化合物，不存在二次污染，降解效果较好。国外学者运用该技术处理含偶氮染料若丹明B、五氯苯酚等有毒污染物，国内学者将其应用到处理垃圾渗滤液、酚类废水中，均取得了一定的成果。该方法目前尚无实际工程应用案例。
五、结语
在治理难降解有机污染废水时，在碱性环境条件下使用低成本、大产率、高浓度臭氧可产生更多?OH参与污染物反应，改变其分子结构和化学性质成为易降解物质，比电解技术更有效、更具竞争力，结合传统生化工艺，可有效去除色度和难降解有机物並降低治理污染成本费用，在化工、制药、印染等行业应用前途广阔
参考文献：
[1].贾振民.臭氧在难生化有机高浓度废水的典型应用[J]，青岛中通臭氧科技有限公司
[2].周鹏.高浓度难生化有机废水的预处理方法[J]，广西天德环保咨询有限公司，环保科技，2017.（6）
[3].曲久辉.强化臭氧化在有机废水中的典型反应与应用[J]，环境科学.1997，03
论文作者:郭宏
论文发表刊物:《建筑细部》2018年第25期
论文发表时间:2019/6/21
标签：臭氧论文; 废水论文; 生化论文; 有机物论文; 水中论文; 高浓度论文; 自由基论文; 《建筑细部》2018年第25期论文;