（神华国能集团有限公司天津大港发电厂 300272）
摘要：火力发电厂燃煤中硫含量的测定非常关键，用库伦滴定法分析简单实用，本文就如何确保其准确性，从对煤样的制备称取、测试分析设备的调控及检测标准和方法的选定等方面进行了详细论述，总结了测定分析积累的经验。
关键词：库仑滴定法；称量精度；仪器调控；仪器校正
我国火力发电厂以燃煤为主。煤中含硫量对电力生产有着重要影响，硫在煤中是一种极为有害的物质，这是因为硫燃烧后生成的SO2和SO3能危害人体健康和造成大气污染，在锅炉中能引起锅炉换热面的腐蚀。因此，燃煤全硫的测定已列为电厂入厂煤及入炉煤的每天必测项目。
在电力系统中应用最多的测硫方法是库仑滴定法，它操作比较简单，可自动进样、退样。测定原理是煤样在催化剂的作用下，于空气流中燃烧分解，煤中硫生成SO2被碘化钾溶液吸收，以电解碘化钾溶液所生成的碘进行滴定，根据电解所消耗的电量计算煤中全硫含量。
通过长期的试验工作，总结出用库仑法测定煤中全硫，要得到准确的测定结果，应做到以下几点：
一、煤样的制备方法与称量精度
为保证煤样燃烧完全，在制备煤样时，样品粒度宜细不宜粗，必须将煤样放入磨煤机磨制足够的时间，分析煤样最好再用玛瑙研钵研细。另一方面，库仑法测硫称样量少，它是一种高精度的分析方法，而且是在法拉第定律基础上计算被测物质的含量，一般可以用1～3mg甚至更少的纯物质试样量进行库仑滴定。但煤炭是化学组分和粒度组分十分不均匀的一种混合物，日本科研人员通过测算发现，粒度与试样量间有如下关系：
煤样粒度/mm最少试样量/mg
0.048（300目）～2
0.074（200目）5
0.105（140目）10～20
0.149（100目）30～50
0.200（80目）＞50
所以在库仑测硫中，用万分之一的天平称取50mg，称准至0.0002g，即不影响精密度，也不影响准确度。
二、分析化验仪器设备的调控
1、控制好高温炉炉温
从SO2和SO3的可逆平衡来考虑，必须保持较高的燃烧温度才能提高SO2的生成率，但温度太高会缩短燃烧管的寿命，所以将炉温控制在1150～1200度。
2、空气流不能中断
也是从SO2和SO3的可逆平衡来考虑，必须保持较低的氧气分压，才能提高SO2的生成率，因此用空气作载气，如中断或降低空气流，会使煤样燃烧不完全，对电解池内溶液的搅拌，电生碘的迅速扩散不利。空气流不能中断，也防止电解液倒吸损坏仪器。
期刊文章分类查询,尽在期刊图书馆
3、系统要严密
首先检查电解池是否严密，用乳胶管将电解池与烧结玻璃熔板的支管连接处，并注满水，关闭加液活塞，打开电解池放液管，如水面下降，表示电解池不漏气。然后将电解池装入测定系统中，开电磁泵，调节到规定流量（1000ml/min），关闭燃烧管与电解池间的玻璃活塞，观察流量计的浮子是否下降，如浮子下降，表示电解池的净化系统不漏气。最后，开电磁泵，调节到规定流量，塞住燃烧管的开口端（进样处），如流量计浮子下降，表示燃烧管完好。
4、电解液要及时更换
新配制的电解液PH值为1～2，呈淡黄色。当电解液PH值＜1时呈深黄色，需重新配制，因多次测定（一般为200次），电解液酸度增加，导致测定结果偏低。新配制的电解液或电解液放置一段时间，在正式测定煤样前，用高含硫量的煤样送入仪器中，做废样，令电解液中I2转为I-，以免影响测定结果的准确性。
5、电解池的清洗
电解池中电板应保持干净，电解池使用一段时间后或在电解池中出现污垢，或在电解池底部或边缘产生一些氧化污垢时，需冲洗干净后使用，测定煤样时，应保持气路通畅。
6、烟尘过滤器的清洗
仪器试验一段时间后（一般为80～100次），若发现流量计的浮子有所下降，调正到规定值后，没做几个试验又有所下降，这时候应更换烟尘过滤器的脱脂棉。
7、干燥剂的更换
变色硅胶使用一段时间后，吸湿率会下降，进入炉内的空气含水量增大，影响试验结果，因此有70%的硅胶变色时必须更换。
三、选取合适的标准和检测方法
煤样在高温下燃烧生成的SO2和SO3间存在一个可逆平衡。SO2的生成率由燃烧分解温度和氧气量决定，在1150℃和用空气燃烧煤样时SO3的生成率为3%左右，而SO3和I3-不起氧化还原反应，所以它不能被库伦法测定。
实际上，反应系统内部的温度分布是不均衡的。1150℃只是样品燃烧区段的温度，在该温度下，SO2生成率约为97%，而在其它温度区段（低于1150℃）SO2生成率要低于97%。经过大量试验统计，证明库伦法的结果比艾氏法结果相对偏低6%左右。所以，库伦法的经验系数约为1.06，这个系数通常设定在仪器内部。
在工作中，由于各种复杂因素的存在，影响到测定值的准确性，或者说影响到校正系数的大小，导致测定值与标准值之间存在系统误差，需对库伦测硫仪进行校正，方法有两种：
1、单点标定：取一个全硫含量与被测样品相近的煤标准物质，测定其水分，对该标准物质至少重复测定3次，以重复性符合GB/T483要求的3次测定值的平均值作为全硫测定值，将测定值和标准值输入测硫仪，生成校正系数。单点测定一般只适用于测量与标定所用标准物质含硫量相近的煤样。
2、多点标定：取硫含量范围涵盖拟测量范围的至少3个煤标准物质，用测硫仪检查全硫测定，每样至少重复测定3次，并取重复性符合GB/T483要求的三次测定值的平均值作为全硫测定值，然后以测定值和标准值进行一元线性回归或其它非线性拟合，建立校准曲线。
最后，另外取1～2个煤标准物质或其它监控样品进行测定，若测定值与标准值（或控制参比值）之差在标准值（或控制参比值）的不确定度范围内，说明标定有效，否则应检查标定程序，或标准物质的使用方法或仪器的稳定性等，查明原因并予纠正，重新标定。
煤质分析中的全硫测试是一项非常精细的工作，对煤样的制备称取、测试分析设备的调控及检测标准和方法的选定要求很高，每一步必须严格控制好，才能得出准确的分析结果。
参考文献：
[1]李英华，煤质分析应用技术指南、北京：中国标准出版社，2版，2009、
[2]曹长武，火力发电厂燃料试验方法及应用、北京：中国电力出版社，2004、
论文作者:李文军
论文发表刊物:《电力设备》2015年8期供稿
论文发表时间:2016/3/11
标签：电解池论文; 电解液论文; 标准论文; 库伦论文; 物质论文; 浮子论文; 温度论文; 《电力设备》2015年8期供稿论文;