摘要:环氧氯丙烷（ECH）又名表氯醇，化学名称为1-氯-2,3-环氧丙烷，分子式C3H5OCl，分子量92.85，是一种易挥发、不稳定的无色液体，密度1.1806 g/cm3，沸点115.2 ℃，凝固点-57.2 ℃，折射率（nd20）1.4382，闪点（开杯）40.6 ℃，自燃点415 ℃，微溶于水，20 ℃时水中的溶解度为6.6 %（质量分数），在88 ℃时与水共沸，所含水的质量分数为28 %，由于分子结构中具有不对称C原子，一般以含有等量左旋和右旋结构的外消旋混合物形式存在，是一种重要的有机化工原料和精细化工耗氯产品.
关键词：环氧丙烷 工艺设计 工艺流程
ECH是一种重要的有机化工原料和精细化工产品，用途十分广泛。以ECH为原料制得的环氧树脂具有粘结性强、耐化学介质腐蚀、收缩率低、化学稳定性好、抗冲击强度高以及介电性能优异等特点，在涂料、胶黏剂、增强材料、浇铸材料和电子层压制品等行业具有广泛的应用。由ECH水解制得的合成甘油广泛应用于醇酸树脂、医药、烟草、食品以及炸药等工业中。由ECH和醇在催化剂作用下进行缩合反应，然后再用氢氧化钠脱氯化氢可以制得缩水甘油醚类产品，主要用作环氧树脂的反应性稀释剂，可以改善环氧树脂的加工性能。
1甘油法生产ECH
比利时索尔维(Solvay)公司开发了由甘油生产ECH的Epicerol工艺，该工艺借助于专有的催化剂，通过甘油与氯化氢反应，用一步法制取中间体二氯丙醇，不需使用毒性较大的氯气。此外，该工艺产生极少量的氯化副产物，大大减少了水的消耗及废水的处理。该公司将在法国的Tavaux生产基地建设1万t/a ECH新装置，于2007年上半年投产，这将是索尔维公司Epicerol工艺的首次工业应用。甘油法生产ECH主要分为2个步骤进行，其中又可以分为连续法和间歇法。连续法工艺简单，操作方便，但环化时需要过量的碱液，同时副产物较多，对环化产物的提纯有一定的影响；间歇法则可以弥补连续法的不足。具体过程如下：
1.1 氯化反应
氯化反应是将甘油在催化剂和其他有机酸及其衍生物(催化剂的用量相当于甘油质量的6～15%)存在下，于80～130 ℃通入干燥后的氯化氢气体进行氯化，生成二氯丙醇；氯化氢气体一般可用氢气和氯气直接合成，工业上比较经济的方法是利用生产氯化有机物时产生的副产物氯化氢经干燥后通入反应器，一般氯化氢略过量。控制反应温度在80～130 ℃，不要超过140 ℃。由于甘油氯化是放热反应，当温度超过120 ℃时，可以通过减少氯化氢的通入量和加强冷却来调节，同时蒸馏除去反应中生成的水可以使反应向右进行。反应充分后先用纯甘油吸收，可有效增高氯化氢的利用率，同时减少碳酸钠的使用量；中和液经减压蒸馏可以得到粗的二氯丙醇，低温馏分主要是水和少量溶解的二氯丙醇，可以通过浓缩分离出二氯丙醇；高温馏分主要是一氯丙二醇、甘油及甘油的低聚物等，可加以回收，再通入氯化氢，仍可以制得二氯丙醇。甘油通入干燥的氯化氢时，首先生成一氯丙二醇，一般在较低的温度就可以进行反应。一氯丙二醇继续氯化则比较困难，它需要较高的温度才能生成二氯丙醇。二氯丙醇有2种异构体：2,3-二氯-1-丙醇、1,3-二氯- 2-丙醇，故生成的是二者的混合物。在一氯丙二醇分子中，3位的羟基比2位较易取代，因而生成的大多数是1,3-二氯-2-丙醇，一般可以占二氯丙醇总质量的90 %以上。
1.2 环化反应
环化反应是将二氯丙醇在碱液的作用下，脱去一分子氯化氢，环化生成ECH。二氯丙醇的两种异构体的结构虽有些差别，但环化后的产物却都是ECH，所以没有必要使二者分离，可以把混合物直接进行环化。一般用氢氧化钙配制成适宜浓度的碱液来环化，既经济又方便。氢氧化钠一般配制成质量分数为20 %的水溶液氢氧化钙一般配制成质量分数为25 %的乳液，太浓不易混合，太稀使反应速度减慢。要保证二氯丙醇环化反应进行得完全，二氯丙醇与碱的配比要保持碱液适当过量，以保证完全中和反应中所生成的氯化氢，即反应液应保持碱性。
1.3 引进生产技术、扩大生产规模
目前我国的ECH的生产能力远远达不到需求量，现有的生产装置即使开足马力也不能够国内的需求。因此，建议在工业基础好、原料供应充足、交通运输便利的地区建立一些生产装置，并应用国内最先进的生产技术进行生产，同时配套建设环氧树脂装置，形成其下游产品生产一体化。
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1.4 拓展ECH应用范围，缩小消费局限程度
目前我国ECH主要消耗在环氧树脂方面，其他如ECH弹性体(即氯醇橡胶)、湿强度增强剂聚酰胺-环氧氯丙烷树脂、缩水甘油脂、水处理剂、溶剂、特种胶粘剂(聚ECH -蓖麻油聚氨酯密封胶)等方面的用量很少，应大力开发。
1.5 努力开拓ECH的国外市场，以优质产品参与国际竞争
ECH发展思路是要以加强国际竞争力为目标，实行规模化经营，开拓国外市场。
2发展建议
2.1 引进生产技术、扩大生产规模
目前我国的ECH的生产能力远远达不到需求量，现有的生产装置即使开足马力也不能够国内的需求。因此，建议在工业基础好、原料供应充足、交通运输便利的地区建立一些生产装置，并应用国内最先进的生产技术进行生产，同时配套建设环氧树脂装置，形成其下游产品生产一体化。
2.2 拓展ECH应用范围，缩小消费局限程度
目前我国ECH主要消耗在环氧树脂方面，其他如ECH弹性体(即氯醇橡胶)、湿强度增强剂聚酰胺-环氧氯丙烷树脂、缩水甘油脂、水处理剂、溶剂、特种胶粘剂(聚ECH -蓖麻油聚氨酯密封胶)等方面的用量很少，应大力开发。
2.3 努力开拓ECH的国外市场，以优质产品参与国际竞争
ECH发展思路是要以加强国际竞争力为目标，实行规模化经营，开拓国外市场。
3生产前景
从经济的角度考虑，ECH已经不适合用来生产甘油。廉价甘油供应的增加，必将带动新的以甘油为原料的产业迅猛发展，由甘油来生产ECH是一个重要的发展方向。
4环氧氯丙烷防腐建议
防护方案主要包括：工艺流程的改进、设备抗腐蚀能力的提高和腐蚀检测手段的提高与增设三个方面。 对于腐蚀条件温和的腐蚀，以工艺防腐为主，选用耐蚀材料为辅；对于高温或温差较大的腐蚀，以选用耐蚀材料为主。使设备都能满足二年、三年或四年一修。
4.1加强工艺防腐
目前环氧氯丙烷装置的腐蚀主要是盐酸腐蚀。为了消除这一隐患，应以工艺防腐为主，选用耐蚀材料为辅，尽量减少工艺介质中的HCl、水等的含量，减轻或避免盐酸腐蚀。
改进丙烯干燥装置、在氯气进入混合器以前增加干燥剂，严格控制进料物流中水的含量，使水的含量控制在允许含量以内，即丙烯水含量小于1ppm，氯气的含水量小于10个ppm。
在T-101 后设置除HCl装置。
可以在TK-201和E-203之间增加一个操作单元，除酸和水或除去其一。以减轻对E-203的穿孔腐蚀。
4.2改善设备等级
1．设备选材是否合理是防腐工作的关键，把合理选材作为防腐工作的主要手段，制定自己的选材标准，及时捕捉国际最新成果、新材料，增强防腐能力，确保长周期安全运行。
2．改善改变设备的结构，通过对腐蚀部位和腐蚀原理的分析可以看出，主要是盐酸聚集在空隙部位，形成高浓度的盐酸，发生孔蚀。大部分换热器发生在挡板与管束的接口处，可以改换板式换热器，减少死角的存在。
3．表面改性技术的应用，如表面扩散渗入、化学转化等；耐腐蚀材料的应用，如酚醛树脂、环氧树脂、玻璃、陶瓷等。
4.3增设腐蚀检测手段的改进
设备腐蚀的监测是防腐蚀过程中的重要的一部分，通过对腐蚀过程的监控不仅可以及时的发现问题，而且可以更多的了解腐蚀的过程与机理。对于腐蚀的监测最好有专门的人员来负责，以便可以详细、全面的了解设备腐蚀情况。
1．检测方式包括表观检查、挂片、电阻探针、感抗探针、线性极化阻力、电化学阻抗谱、电化学噪声、电偶探针、动电位极化、电场图像法、声发射、电位探针、氢探针、化学分析等方法。
2．腐蚀监控技术的有效性与监测点的选择有关，所以正确、合理的选择腐蚀监测位置，对于取得关键的腐蚀监控信息是极为重要的。应当根据生产工艺条件、结构材料以及介质的特点、环境因素、系统的几何形状和以往的经验等，选择合理的监测位置。
参考文献：
[1]环氧氯丙烷生产技术现状及研究进展.《精细与专用化学品》2008年18期.胡金春.
[2]环氧氯丙烷生产工艺述评及发展设想.《化工设计》2009年第05期.薛祖源；
论文作者:吕洪彬
论文发表刊物:《工程管理前沿》2019年第9期
论文发表时间:2019/8/15
标签：甘油论文; 丙醇论文; 氯化氢论文; 丙烷论文; 环氧树脂论文; 环氧论文; 工艺论文; 《工程管理前沿》2019年第9期论文;