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摘要：通过对脱硫系统实际运行工况的解读，从吸收塔运行调整、反应原理以及吸收塔浆液中主要成分含量变化分析,得出吸收塔入口工况超标，吸收塔内石灰石浆液封闭是造成吸收塔脱硫效率下降的主要原因，并结合运行经验总结出行之有效的预防和处置措施，以避免发生环保考核事件。
关键词：反应原理；超标；石灰石浆液封闭；环保考核
0 引言
近年来随着国家环保政策日益严格，超低排放要求净烟二氧化硫浓度小时均值不得超过35mg/Nm3，脱硫运行调节的裕度越来越小。燃煤采购的经济性考量，煤种的变化，同时在加仓时还要兼顾热值、熔点、挥发分、灰分等等因素，燃煤硫份往往出现达到甚至超过脱硫系统设计值的情况，当机组负荷较低时吸收塔排口数据可以满足超低排放的需求。但是一旦遇到机组快速升负荷，甚至最高技术出力测试，就极有可能出现吸收塔PH值持续下降，出口硫份超标，足量供浆也无法提高PH值的情况。此种现象在湿法脱硫中很常见，给脱硫系统的运行带来很大压力，所以需要分析这种现象的原因，并找出解决问题的方法，提出预防控制以及应急处置措施
1 高负荷高硫煤时脱硫效率下降原因分析
1.1 实际工况解读
#7机组为650MW超临界参数变压运行螺旋管圈直流炉,,满负荷燃煤量为250T/H。脱硫系统在2016完成了超低排放改造，主要设计参数：设计煤种St.ar=0.8%,(干态，6%O2)脱硫效率不低于98%，入口浓度2000mg/Nm3，出口浓度＜35 mg/Nm3。
下图：2017/7/14日#7机脱硫从12:00-20:00燃煤量、PH值和出口硫份变化趋势图
图一： 燃煤量：黄色趋势线；PH值：紫色趋势线；出口硫份：蓝色趋势线
图二：12:00-20:00供浆量趋势图
表一 脱硫运行工况
从异常过程供浆情况分析，趋势图一可以看出：13:20分工况点1开始PH值呈下降趋势，原因供浆量偏低造成PH值下降，至工况点2，机组快速升负荷，燃煤量增加了39T，入口硫份稍有增加，出口硫份已超标，实际供浆量逻辑自动调整稍有增加但是仍然远低于理论值，此时启动最后一台备用循环浆泵，由于液气比增大，脱硫效率快速上升，出口硫份快速下降，运行调整大幅度减少了供浆，PH值继续下降。到达到工况点3，从15:00-16:00之间燃煤量维持在290T/H，此时平均供浆量已经远超过理论供浆量，但是PH值从5.52下降至5.27。因出口硫份超标机组开始降负荷，至工况点4，PH值继续下降至最低点5.0，这一阶段的石灰石供浆量大于理论供浆量，出口仍然继续上升至58.9mg/Nm3。机组开始快速减负荷，至工况点5，负荷减至500MW以下，PH值逐步回升，出口硫份下降至考核值以下，供浆量逐步减少，PH值继续回升，整个吸收塔浆液逐步恢复正常。
在异常初期吸收塔供浆量偏低，是造成PH值下降的主要原因。而当燃煤量达到290T时，在15:40分和16:10分两次各补充了200Kg增效剂，检查氧化风机频率已调整至最大，并保持足量供浆后，PH值仍然快速下降，导致出口硫份严重超标。为何会出现足量供浆后仍然无法稳定PH值的情况，下面从吸收塔反应机理和浆液成分变化上来进一步分析原因
1.2 异常原因分析：
1.2.1 石灰石－石膏湿法脱硫原理
石灰石－石膏湿法脱硫工艺脱硫过程的主要化学反应为：
（1）在脱硫吸收塔内，烟气中的SO2首先被浆液中的水吸收，形成亚硫酸，并部分电离：
SO2 ＋ H2O → H2SO3 → H＋ ＋HSO3－ → 2H＋ ＋SO32－
（2）与溶解于吸收塔浆液中的CaCO3细颗粒反应生成CaSO3•1/2H2O细颗粒：
CaCO3 ＋ 2H＋ → Ca2+ ＋ H2O ＋CO2↑
Ca2+ ＋ SO32- → CaSO3 •1/2H2O＋ H＋
（3） CaSO3•1/2H2O被鼓入的空气中的氧氧化，最终生成石膏CaSO4•2H2O
HSO3－ ＋ 1/2 O2 → H+ ＋SO42-
Ca2+ ＋ SO42- ＋ 2H2O → CaSO4•2H2O
脱硫反应的速率取决于四个速度控制步骤：1、SO2的吸收；2、HSO3－的氧化；3、石灰石的溶解速度；4、石膏的结晶。整个化学反应处于一个动态平衡的状态，任一环节出现问题都会影响脱硫反应正方向进行的速度，最终表现为二氧化硫吸收减少，出口二氧化硫含量增加，脱硫效率下降。
1.2.2石灰石－石膏湿法脱硫吸收塔浆液成分变化对PH值的影响
从机组降负荷后短时间内吸收塔浆液即可恢复正常判断吸收塔浆液品质并未发生恶化，只是出现了石灰石浆液封闭。
1.2.2.1造成石灰石浆液封闭的原因之一：运行工况超过了吸收塔设计出力，从吸收塔入口SO2总量比较
A、设计入口SO2总量= 燃煤量*燃煤硫份*0.9*2
= 250 *0.9%*0.9*2= 4.05T
B、实际入口硫总量=291*2099/2000*0.8%*2=4.89T
考虑吸收塔添加了增效剂对燃煤硫份的适应性增加0.1%,燃煤锅炉SO2转化率取90%
吸收塔入口实际运行工况超过设计值近20%。同样超出设计部分的SO2需要额外的石灰石去反应，而理论上吸收塔能够溶解的石灰石量一定，随着吸收塔内浆液品质的变化溶解的石灰石量还会减少。
1.2.2.2造成石灰石浆液封闭的原因之二：从工况1至工况2短时间内燃煤量增加，短时间内锅炉烟气中SO2质量流量突然上升，反应产生大量的H+，同时由于供浆量的不足，导致浆液的PH值逐步下降。当燃煤量上升至290t/h时，超脱硫塔设计出力的SO2被吸收，生成大
量的HSO3－和SO32－，同步生成的CaSO3也快速增加，此时CaSO3增加的速度大于它被氧化成CaSO4的速度，造成塔内CaSO3的持续增加，在CaSO3饱和之前对PH值和脱硫效率的影响很小，当亚硫酸钙达到饱和后它造成的影响就会大幅上升，呈现出PH值快速下降的趋势，原因：一方面SO2不断被吸收，使得浆液PH值进一步下降；另一方面，过饱和的CaSO3•1/2H2O沉积在石灰石颗粒表面，使得石灰石的溶解受阻，不能完全析出Ca2+，影响了后续氧化、石膏结晶的进行，从而无法通过供浆量来调节吸收塔的PH值。从图一趋势上也可以看出在双重效果叠加下PH值下降的趋势明显加快。
2 预防措施
1、提高吸收塔供浆自动化程度，减小PH值控制死区，提高供浆调门线性，从而减小PH值设定值和实时值的偏差。保证PH值响应的及时性。
2、完善硫份预警机制。以我厂运行为列：1、煤炭采购的不确定性以及公司的经营策略，加仓时高低硫份煤种参配，所以启动不同磨煤机组合硫份会产生较大偏差。2、机组运行时全程投入AGC，机组负荷波动大，有时甚至会遇到省调调用机组最高技术出力的情况。3、由于燃煤热值偏僻设计煤种，导致燃煤量远高于设计值。以上三种因素决定了我厂机组在低负荷燃用超过设计硫份的高硫煤时存在环保考核的风险，特别在环保考核要求越来越严格的当下，电厂运行应该规避环保考核的风险，这也是大势所趋，所以要求在任意负荷下当原烟硫份超过设计值时，及时反馈，并在全公司发出预警，形成运行和生产管理部门联动，及时调整加仓配煤。
3、因为PH值直接影响脱硫效率，并基于第2点三个影响因素，要求任意时候PH值控制不得低于5.4。当入口硫份达到说是超过设计值时，适当高控PH值，每班增加PH值扰动的定期工作，以手动增减供浆量的方式来检查PH值变化是否正常，确认塔内浆液活性正常。
4、依据SIS平台，建立智慧监盘提醒。当石灰石实际供浆量高于理论供浆量PH值仍在下降时，及时触发提醒，根据实际情况判断需要启动氧化风机或是备用循环浆泵控制石灰石封闭的劣化趋势，实践证明当出现石灰石浆液封闭征兆时提前干预是最有效的预防措施。
5、保证吸收塔内增效剂浓度在合理范围内，试验证明塔内增效剂浓度超过300PPM时即可启到很好的节能效果。同样基于SIS平台，通过数据分析每日塔内增效剂浓度变化，确定每日需要补充增效剂量，控制增效剂浓度在300-400PPM之间。保证脱硫运行的经济性，又提高对硫份的适应性。
6、日常运行调整中，要做到监控好电除尘运行工况保证进入吸收塔粉尘含量不超标、合理安排吸收塔排废，控制好吸收塔密度和氧化风量、控制石灰石来料和成品浆液品质、确认氧化风管无堵塞等等。
7、当已经出现石灰石浆液封闭的情况，经多次实践证明以下事实：1、此时再额外添加增效剂提高浓度无明显效果；2、一旦减少供浆将加剧PH值下降趋势出口SO2更不可控，应参照理论供浆量手动进行供浆，3、实践证明启动所有备用氧化气泵并列运行，增加氧化风量，促进吸收塔内反应正向进行，可以快速提高PH值，降低出口SO2。当采取上述方法后仍无法控制排口数据时，应立即降负荷，直至排口数据和吸收塔PH值恢复正常。
3 结论
在国家环保要求越来越严格的当下，电厂废水零排放的工作已经提上日程。高硬度的反渗透浓水以及全厂生活废水排入吸收塔，大大提高了“石灰石封闭”发生的概率。石灰石封闭归根结底是由于化学反应失衡所致，控制入口硫份不超设计是前提。当出现超标时处置要及时，降负荷要果断，这样才能避免环保考核事件的发生。
参考文献
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[2] 刘雪峰，周国芹．湿法烟气脱硫系统石灰石封闭成因及预防 [J]．节能与环保， 2014,8（8）:69-72．
[3] 浙江省电力试验研究院．石灰石-石膏脱硫系统石灰石屏蔽现象诊断及处理方法[P]．CN201210077498.2.
论文作者:陈雪峰,潘宁
论文发表刊物:《电力设备》2018年第25期
论文发表时间:2019/2/13
标签：吸收塔论文; 石灰石论文; 浆液论文; 工况论文; 增效剂论文; 燃煤论文; 机组论文; 《电力设备》2018年第25期论文;