如皋市综合检验检测中心 江苏 南通 226500
摘要：自1810年罐头食品问世以来，罐头生产已经成为现代食品工艺中的一大支柱工业，罐头食品也已成为各国人民日常生活中的必需品?但由于罐头食品的包装容器一般为镀锡金属罐，罐装食物接触镀锡层会导致锡的溶出，而锡对人体有毒副作用，尤其是有机锡毒性较大?国家标准方法测定锡常用原子荧光光谱法，样品前处理方法为湿法消解，该方法酸用量大?环境污染严重，且待测元素易污染或损失?微波消解在密封状态下进行，待测元素不易污染或损失，试剂用量小，废酸?废气排放量少，已有微波消解原子荧光光谱法测定锡的报道，但均单独采用微波消解，未见与其它方法进行结合处理?为避免样品消解不充分，同时也为消除试样酸度差异对锡测定的影响，本工作以硫酸辅助微波消解处理样品，采用氢化物发生-原子荧光光谱法测定罐头食品中锡含量?
关键词：微波消解;原子荧光;罐头食品;锡
对于测定食品中锡的前处理，国家标准方法中采用湿式消解法，该法由于敞开?耗时长?
酸的用量大，易导致锡的损失和实验室环境污染，危害操作者的健康，而且高氯酸为易爆物，易产生安全事故?微波消解技术是近年发展起来极有前景的样品预处理技术，与前法相比，具有操作简便快速?试剂用量少?样品消解彻底?待测元素损失少?安全环保等突出优点?笔者将微波消解技术与氢化物原子荧光光谱技术相结合测定罐头食品中锡，同时对不同酸体系进行微波消解前处理样品的效果?赶酸程序对分析结果的影响以及氢化物原子荧光光谱法测定锡的仪器条件和各参数进行研究并优化，取得满意效果，现介绍如下?
一、材料与方法
（一）仪器与试剂
AFS-230E型双道原子荧光分光光度计;MARS微波消解系统;锡空心阴极灯;屏蔽气和载气均为高纯氩气?
本法所用试剂由18.2MΩ超纯水配制，所用玻璃器皿皆用10%的硝酸溶液浸泡12h以上，硝酸?盐酸?硫酸均为优级纯，其余试剂为分析纯?氢氧化钾溶液2g/L;硼氢化钾(KBH4)溶液10g/L；硫脲(100g/L)+抗坏血酸(100g/L)混合液；载流为2%的硫酸溶液?锡标准应用溶液(100μg/L):将锡标准贮备液(质量浓度为100μg/mL，购买于国家标准物质中心，编号为GBW(E)080546，以2%的硫酸溶液逐级稀释而成?
（二）样品消解
准确称取匀浆试样约0.5g于消解罐内，对于易消解的果蔬罐头食品加入8.0mL硝酸，对于油脂丰富的鱼肉罐头食品则加入6.0mL硝酸?2.0mL盐酸溶液混匀，拧紧盖子放置过夜?然后按如下表1消解程序行进样品消解处理?待微波消解仪停止工作后，小心解压，打开消解罐，缓慢加入1.0mL浓硫酸，置于130℃的精确控温电热消解器上加热赶酸至体积剩余2~3mL即取出冷却，将消解液转移至25mL比色管中，纯水定容至25mL?分别取溶液5.0mL于10mL比色管中，加入硫脲+抗坏血酸混合液，纯水至刻度，摇匀放置15min后上机测定?同时做双份空白试验?
（三）仪器工作条件
光电倍增管负高压:280V;灯主电流60mA，辅电流30mA;原子化器高度:8mm;载气流量:300mL/min;屏蔽气流量:600mL/min;积分方式:峰面积;延迟时间:0.5s;读数时间:7s?
（四）标准曲线的绘制
手动配制锡标准系列，浓度为10?20?40?80?100μg/L，上机测定相应的荧光值，制作标准曲线?
二、结果与讨论
（一）微波消解条件的选择
1.微波消解酸体系的选择硫酸的沸点高，在密闭的消解罐中易产生高热，因而对消解罐的耐热性要求高，应尽可能少用?硝酸是一种强氧化性酸，是最常用于消解过程的酸?盐酸是非氧化性酸，有弱还原性，它可以溶解许多金属，并且通过加入其他的酸可以加快溶解的速度?过氧化氢通常与酸混合使用，可以在有机物预消解后再加入避免激烈反应?综合考虑后本文选用了硝酸?硝酸-盐酸2种体系来消化样品?实验结果表明，对于易消解的果蔬罐头，2种消解体系的消解效果都良好，消解液都呈澄清状态?而对于油脂丰富的鱼肉罐头食品用硝酸消化后样品仍呈较浑浊状态，只有采用硝酸-盐酸混合体系才可得到澄清的样品消化液?为避免样品在加酸后反应过于剧烈，可采取放置过夜预消化，再进行微波加热?
2.微波消解预处理样品后，后续的赶酸程序也相当关键?除根据待测元素的性质选择不同的加热温度外，还要注意赶酸的程度?赶酸不彻底酸度太高对后续的分析有影响，过分彻底(即所剩溶液体积太少)，待测元素会挥发损失，致使分析结果偏低，甚至不能检出?笔者发现在测定锡时此现象特别明显，这是由于锡发生氢化反应要求的酸度范围窄，而且它具有易溶于浓酸，微溶于稀酸，难溶于水的性质所导致的结果?为了解决此问题，本研究采用在微波消解处理样品后，先加入难挥发的浓硫酸1.0mL，再置于130℃的精确控温电热消解器上进行加热，经多次试验表明，以最终消解液体积剩余2~3mL时，赶酸程度达到最佳?现以易消解的椰汁罐头为样品，称样0.50g加1.0μg锡标准液，按表1中的微波消解程序操作，以不同的混合体系消解?赶酸程序预处理样品，每一序号样品均作6次平行测定，进行准确度和精密度比对试验，结果见表2?
从表2中可见，以6.0mLHNO3+2mLHCl混合体系消解，加1.0mL浓硫酸后再作赶酸处理，其准确度最好，精密度最高?
（二）氢化物发生反应条件的选择
试验在最佳仪器条件下，测定相同质量浓度的锡标准液(50μg/L)的荧光值?
1.酸的种类和酸度的选择氢化物发生需要适当的酸度，硫酸?盐酸均可采用?本试验
分别选择硫酸?盐酸作载流，酸度范围在0.5%~6%之间测定荧光值，结果见图1?
图1氢化物原子荧光光谱法中酸度对荧光强度的影响
由图1可见，两种酸作介质产生荧光的效果相当，试验中虽然两种酸的酸度为1%时产生荧光值都高于其它酸含量，但在此酸度下，锡质量浓度在0~100μg/L的标准曲线线性差，相关系数难以达到0.9990，而酸度为2%时，线性关系良好，相关系数大于0.9995，灵敏度也能符合分析要求(方法最低检出限0.059mg/kg)，综合考虑最终试验选择2%的硫酸溶液作为载流和溶液介质?
2.硼氢化钾含量的选择硼氢化钾是产生原子态锡的强还原剂，其含量大小直接影响到荧光强度，如果硼氢化钾用量不足还原不完全，导致结果偏低;用量过大，产生过量的氢气使氢化物稀释，导致灵敏度下降?由于硼氢化钾的不稳定性，需要配制在一定质量浓度的氢氧化钾溶液中，经试验选择2g/L的氢氧化钾溶液为稳定剂较合适?其他条件不变，使硼氢化钾质量浓度在5~25g/L范围内测定荧光值，硼氢化钾质量浓度在一定范围内，随质量浓度增大荧光值升高，质量浓度达10g/L时荧光值基本恒定，故还原剂质量浓度选择为10g/L?
（三）仪器参数的选择
1.灯电流的选择增大灯电流强度，荧光信号会增强，可提高方法的灵敏度，但灯电流过大会发生自吸现象，致使噪声过大，而且会大大缩短灯的使用寿命?通过实验，综合考虑灵敏度?灯的使用寿命并结合实际工作的需要，选择锡灯在主电流60mA?辅电流30mA时，可得到满意的检测结果?
2.原子化器高度的选择原子化器高度与待测元素的原子化效率有关?原子化器高度过低时，光源射到炉口所引起的反射光过强，会降低荧光强度，灵敏度低;原子化器过高时，背景噪音过大，灵敏度和测定精密度均会下降?试验表明测定锡的理想高度为8mm?
3.载气与屏蔽气流量的选择载气流量大小对氩氢火焰的稳定性与产的荧光强度都有密切关系?载气流量过小氩氢火焰不稳定，测量的重复性差;流量过大时，锡的氢化物被稀释致使灵敏度降低?经试验载气流量选择300mL/min，屏蔽气流量选择600mL/min，测定效果最佳?
4.标准曲线线性范围及检出限
在本实验条件下，对标准曲线的线性进行测定，锡质量浓度在0~100μg/L的范围内，标准曲线线性方程为1=16.2081×C+5.8154，其相关系数为0.9996?根据本仪器给定的检出限测定程序，连续11次测定空白溶液的荧光信号，自动计算出仪器的检出限为0.5946μg/L，根据取样量0.5g，定容体积为25mL，再2倍稀释测定，得方法最低检测质量分数为0.059mg/kg。
结语：
本文采用微波消解处理样品，氢化物发生原子荧光光谱法测定罐头食品中锡，该法具有准确度高?精密度好?灵敏快速且安全环保等优点，值得参考应用?
参考文献:
[1]赵飞蓉.微波消解原子荧光光谱法同时测定罐头食品中硒和锡的研究[J].中国卫生检验杂志，2006，16(11):1295-1297.
[2]李世琴.双道原子荧光法同时测定保健食品中的砷和汞[J].现代预防医学，2005，32(9):1183-1184.
论文作者:王志红
论文发表刊物:《防护工程》2017年第31期
论文发表时间:2018/3/14
标签：荧光论文; 原子论文; 样品论文; 微波论文; 氢化物论文; 溶液论文; 罐头食品论文; 《防护工程》2017年第31期论文;