翟彦青[1]2004年在《催化燃烧用金属载体整体型催化剂的制备及表征》文中进行了进一步梳理天然气催化燃烧是一种清洁、高效的热能供应途径,金属整体催化剂用于天然气催化燃烧具有非常诱人的应用前景,但由于受到催化剂活性和粘附稳定性较低问题的影响,使其发展缓慢。制备出具有高活性和粘附稳定性的金属负载整体型催化剂是本论文的目标。本文将不同类型的催化剂(六铝酸盐、钙钛矿、复合金属氧化物)负载于金属载体上制成整体型催化剂样品,考察了载体处理条件、催化剂制备方法、催化剂负载方法、催化剂种类、coating液制备方法等因素对整体型催化剂样品粘附稳定性和催化活性等性能的影响。镜面阳离子和Al位取代对六铝酸盐粉末催化剂的结构、比表面积、氧化还原性和催化活性有很大的影响。实验结果表明,La~(3+)比Ba~(2+)更适于作镜面阳离子,它可以有效地抑制烧结,提高活性物种的氧化态,使反应活性很高。Ce的掺杂对六铝酸盐比表面积无明显影响,Ce以CeO_2形式存在。1000℃煅烧时,Ce的掺杂对催化活性无影响,但1200℃煅烧后催化活性明显下降。对于Al位取代,Mn~(2+)能够促进六铝酸盐在较低温度下形成,有效地抑制了六铝酸盐比表面积的减小,并且Mn~(2+)离子更容易还原,使反应活性较高。对于金属载体负载的六铝酸盐整体型催化剂样品,六铝酸盐前驱体的煅烧温度对样品增重量和粘附稳定性无明显影响,但对催化活性有很大的影响。对于样品的增重量和粘附稳定性,coating液的影响大于载体,以酸处理金属为载体和以铝溶胶sol为coating液的样品增重量最多、粘附稳定性最好。对于催化活性,直接将结晶良好的六铝酸盐负载于载体上制得的样品明显好于以结晶不完善的六铝酸盐为coating液的样品。对于金属载体负载的钙钛矿整体型催化剂样品,在煅烧温度相同的情况下,由溶胶喷雾-分解法制得的样品具有最好的粘附稳定性,其次为溶胶涂覆法制备的样品、最低的是粉末涂覆法制备的样品; 催化活性高低顺序为:溶胶喷雾-分解法制备的样品,粉末涂覆法制备的样品、溶胶涂覆法制备的样品。对于金属载体负载的复合氧化物整体型催化剂样品,以FC为前驱体在煅烧温度相同的情况下,含Co样品的粘附稳定性最好,含Mn的样品其次,含Cu的样品最低。800℃煅烧的含Co样品728℃就可以完全转化,而含Mn或Cu的样品780 ℃完全转化。以LaMn_2Al_(10)O_(19)或掺杂La的Al_2O_3为第二载体,Co、Mn、Ce为活性组分制得的样品在粘附稳定性和催化活性方面表现出优越的性能。第二载体种类及负载量对样品催化性能及粘附稳定性有较大的影响,活性组分的性质对催化活
谢晶[2]2007年在《整体金属丝网型钙钛矿催化剂制备及其催化燃烧VOCs特性》文中进行了进一步梳理蜂窝陶瓷贵金属催化剂是应用最广泛的催化燃烧VOCs催化剂，然而贵金属催化剂高温热稳定性差，蜂窝陶瓷单一孔道结构又限制其传质传热，导致燃烧效率不高。金属丝网基体传热速率快，机械强度高，将其组装成整体结构应用于催化燃烧反应中，气流可在叁维多孔结构内穿梭流动，传质传热效率大大提高。因此研究和开发价廉易得的活性物种和高传质传热效率的整体金属丝网型催化剂具有很大的现实应用意义。本研究中将具有高粘结强度载体膜的金属丝网组装成整体型，并负载活性组分La_(0.8)Sr_(0.2)MnO_3，考察其催化燃烧VOCs特性，并与蜂窝陶瓷、粉末型催化剂进行了比较。主要研究结果如下：1．高粘结强度载体膜的制备对电泳沉积法制备不锈钢丝网表面Al_2O_3／Al载体膜的制备条件进行了探索，确定了铝粉悬浮液添加剂用量，搅拌速度，电泳沉积加压方式以及热烧结温度等最佳制备参数，制备得到表面均匀、并具有高比表面积(10.2 m~2／g)和高粘结强度(超声振动30 min，脱落率小于0.5wt％)的Al_2O_3／Al载体膜。2．La_(0.8)Sr_(0.2)MnO_3钙钛矿型催化剂的制备和改性对共沉淀法制备La_(0.8Sr_(0.2)MnO_3催化剂中的沉淀剂进行了研究，发现氢氧化钠和碳酸钠比为2：1时，制备的La_(0.8)Sr_(0.2)MnO_3催化剂钙钛矿晶相最均一，催化剂活性越好。同时制备了0.5 wt％Au掺杂的La_(0.8)Sr_(0.2)MnO_3催化剂，根据H_ 2-TPR和催化燃烧甲苯实验发现，Au明显提高了钙钛矿催化剂表面氧的活性，降低了甲苯催化燃烧的起燃温度。其中用共沉淀法制备的Au-La_(0.8)Sr_(0.2)MnO_3催化活性与工业应用的蜂窝陶瓷Pt-Pd催化剂相似。3．不同构型La_(0.8)Sr_(0.2)MnO_3催化剂的催化燃烧特性考察了叁种不同构型催化剂(粉末、蜂窝陶瓷、不锈钢丝网)催化燃烧甲苯反应，结果表明，整体金属丝网型La_(0.8)Sr_(0.2)MnO_3催化剂与粉末催化剂具有相似的催化燃烧活性，整个催化剂床层温度均匀，同时具有最快的热响应速度。同时考察了整体丝网催化剂上甲苯分别与丙酮、乙酸乙酯双组分体系的催化燃烧，结果发现丙酮不影响甲苯转化；而在甲苯—Z酸Z酒旨体系中，乙酸乙酯促进了甲苯催化燃烧。
李霄宇[3]2008年在《低浓度甲烷催化燃烧整体式催化剂的研究》文中研究说明对于通量大、浓度低的低浓度甲烷,催化燃烧是最好的利用方法之一,而催化剂的开发是甲烷催化燃烧的研究热点和关键技术。本文针对低浓度甲烷的催化燃烧,研究以贵金属为活性组分,Ce、Zr为助剂,堇青石和叁氧化二铝分别为第一、第二载体的整体式催化剂,考察了催化剂不同制备条件对甲烷催化燃烧性能的影响,并用BET、XRD、TPR和SEM等手段对不同催化剂样品进行了分析,同时对Pd负载催化剂的反应机理和失活机理进行了初步探索。首先考察了预处理堇青石载体对于甲烷催化燃烧活性的影响,结果表明酸处理可以提高堇青石载体的比表面积、比孔容积,增加中、微孔数量,提高涂层的负载量,对甲烷催化燃烧性能的提高有一定效果。其次考察了Pd负载量、过渡胶负载量以及稀土助剂含量对催化剂甲烷催化燃烧活性的影响。结果表明Pd负载量占催化剂质量的0.5%为宜;过渡胶涂层负载量占催化剂质量的10%左右为宜;而CeO_2、ZrO_2以及Ce_xZr_(1-x)O_2的含量均为占涂层质量的5%为最佳。实验结果还表明加入助剂可以改善催化剂中PdO的分散状态和氧化还原性能,从而提高催化剂的活性。加入不同助剂的催化剂活性不尽相同,加入5%的CeO_2催化活性最高,在Ce_xZr_(1-x)O_2(x=0～1)中随着x值的不断降低,催化活性不断下降,加入5%ZrO_2的催化活性最差。继而考察了焙烧温度和还原剂对催化剂甲烷催化燃烧活性的影响。结果表明当焙烧温度高于500℃时,催化剂活性明显降低。另外用水合肼对催化剂进行还原可以提高催化剂的甲烷催化燃烧性能。最后考察了贵金属Pt对催化剂甲烷催化燃烧性能的影响,研究了Pt-Pd双贵金属催化剂的制备工艺,测定了单Pd、单Pt以及Pt-Pd双贵金属催化剂的催化活性。结果表明Pt、Pd共浸比分步浸渍所制备的双贵金属催化剂活性更高,Pt-Pd双贵金属催化剂的活性高于单Pd和单Pt催化剂。
孙思[4]2008年在《甲烷氧化偶联整体式催化剂的制备及反应性能的研究》文中研究说明甲烷氧化偶联制低碳烃是天然气综合利用研究的一个重要发展方向，它可在未来石油资源短缺时提供乙烯等重要的化工原料。金属基整体式催化剂是一种新型的催化剂，引起了人们极大的关注，这种催化剂与传统的负载型催化剂相比，其催化剂床层的压降大为降低，反应器径向和轴向的温度梯度大为减小。因此将金属基催化剂用于甲烷氧化偶联反应，研究甲烷氧化偶联金属基催化剂对今后的工业反应放大具有较大的参考价值。本文以介孔分子筛SBA-15为载体，Na_2WO_4、Mn和Ce为活性组分，采用浸渍法制备了一系列Ce-W-Mn／SBA-15催化剂，然后以FeCrAl合金薄片为基体，Ce-W-Mn／SBA-15催化剂为浆料，采用涂覆法制备了一系列Ce-W-Mn／SBA-15／FeCrAl金属基整体式催化剂。在微型固定床反应器中对催化剂的甲烷氧化偶联反应性能进行了评价，考察了金属基整体式催化剂的制备工艺，以及反应条件对催化剂催化性能的影响，同时采用XRD、TPR分析手段对催化剂的结构进行了表征。评价结果表明，多组分的Ce-W-Mn／SBA-15催化剂活性优于单组分的W或Mn／SBA-15催化剂。2％Ce-5％Na_2WO_4-2％Mn/SBA-15催化剂具有相对最好的甲烷转化率和C_2选择性。对于金属基整体式催化剂，除发生甲烷氧化偶联反应以外，还伴随明显的甲烷部分氧化反应。多组分的Ce-W-Mn／S-A／H催化剂活性要优于其它催化剂，其中3％Ce-5％Na_2WO_4-2％Mn／S-A／H催化剂的活性相对较好，其甲烷转化率为28．9％，C_2烃的选择性为22．0％，CO的选择性为60．3％，H_2的选择性为21．6％。结构研究表明，催化剂中的SBA-15的Si转变成α-方石英构型，催化剂存在着Na_2WO_4、Mn_2O_3和CeO_2等物相；催化剂氧化还原性能显示Ce与W、Mn之间可能存在强烈的相互作用，活性组分CeO_2中的晶格氧提高了催化剂的氧化性能。
李彤[5]2007年在《六铝酸盐及其金属基整体式催化剂的甲烷催化燃烧研究》文中指出合成了一系列具有不同化学组成的六铝酸盐催化材料,并以其作为活性组分,以FeCrAlloy作为载体,制备了金属基整体式催化剂,考察了该催化材料的稳定性及在甲烷催化燃烧反应中的活性。首先考察了镜面层的组成对六铝酸盐的稳定性和甲烷催化燃烧活性的影响,以Sr2+、Ca2+、K+部分取代LaMnAl11O19六铝酸盐中的镜面阳离子La3+,合成了La1-xAxMnAl11O19(A= Sr2+、Ca2+、K+; x=0.2, 0.4, 0.8)系列六铝酸盐。当x=0.8时不能得到单一晶相的六铝酸盐,从而降低了材料的比表面积,Ca系列催化剂具有更高的甲烷催化燃烧活性,当x=0.2时活性最高,T10%=723K。镜面层的修饰对晶粒的生长有很大的抑制作用,Ca2+的部分取代使六铝酸盐晶粒变薄,提高了材料的抗烧结性能,使比表面积增大,并且使活性Mn3+的含量增加。这两方面的综合作用使催化活性显着提高。用Mg2+对LaMnAl11O19六铝酸盐进行修饰,合成了一系列Mg2+晶格取代Mn2+和以氧化物形式掺杂的样品,并与CeO2和ZrO2掺杂的样品进行了对比。在Mg2+部分取代的系列样品LaMn1-xMgxAl11O19中,当x=0.3时活性最高,T10%=704 K。以Mg2+部分取代Mn2+抑制了晶粒沿[001]方向的生长,使样品保持较大的比表面积。Mg2+的部分取代使Mn3+的量增多,并提高了Mn3+的氧化还原性能,同时促进了晶格氧的移动能力。这提高了催化剂的活性,使反应的活化能降低。Mg2+掺杂的样品在1373K煅烧后得到的是六铝酸盐与尖晶石的混合物,由于具有更多的晶格氧,因此比CeO2和ZrO2掺杂的样品具有更高的催化活性。Mg2+同时掺杂和取代的样品具有最高的催化活性,T10%=700 K。以不同方法制备了LaMnAl11O19/FeCrAl整体式催化剂,实验结果表明,制备方法对催化剂的形貌、氧化还原性能和催化活性有较大的影响。超声共沉淀法制得的粉末催化剂具有最大的比表面积,并且沉淀过程中施加超声波辐照使得到的产品具有更多的晶格氧,同时使Mn3+的还原性能增强,从而提高了样品的催化活性,T10%=730 K。前驱体的制备方法对整体催化剂的活性有较大的影响。以超声共沉淀法制备的粉末催化剂作为前驱体,用浸涂法制备的整体型催化剂具有最高的活性,甲烷起燃温度最低,但是该样品的粘附稳定性较差。以溶胶喷雾-分解法制备的整体式催化剂具有更高的粘附稳定性,超声振荡1 h重量损失低于20%,热冲击10次重量损失低于10%。以LaMnAl11O19和LaMn0.7Mg0.3Al11O19两种六铝酸盐作为活性组分,以FeCrAlloy为载体,分别以Al2O3和La2O3作为过渡层,采用dip-coating方法制备了金属基整体型催化剂,考察了过渡层对金属基整体催化剂稳定性和甲烷燃烧活性的影响。结果表明,使用过渡层可以改善整体式催化剂的稳定性和活性,以Al2O3作为过渡层可以提高整体式催化剂的粘附稳定性,以La2O3作为过渡层的样品活性更高。过渡层的存在可能降低了活性组分与载体之间的相互作用,从而有利于活性组分充分发挥催化性能。
赵福真[6]2010年在《低浓度CO和甲苯催化燃烧消除催化剂制备及反应性能研究》文中认为石油化工企业的一些催化反应过程的尾气排放和机动车的尾气排放已引起了一系列的环境问题,对人类的健康造成了极大的危害,其中,CO和可挥发性有机废气(VOCs)是污染物之一。发达国家都制定了严格的排放标准来控制CO和VOCs的排放。催化燃烧技术对于改善燃烧过程,降低反应温度,抑制有毒有害物质的形成等方面有着明显的优势,成为废气处理的重要手段。介孔材料SBA-15具有较大的比表面积、规则的孔道结构,有望成为催化燃烧高效催化剂的新型载体。与传统的颗粒状催化剂相比,整体式催化剂具有床层压降低、反应物径向分布均匀和传递特性好等特点,对于具有较大空速和强吸热、放热的反应具有很好的应用前景。本文以低浓度CO和甲苯催化消除为研究对象,制备了多个系列的新型催化剂,研究了催化剂的结构和性能。对于CO催化氧化反应,以Cu、Ce为活性组分,SiO2和SBA-15为载体制备了CuxCe1-xO2-x/SiO2和CuxCe1-xO2-x/SBA-15负载型催化剂；同时以CuxCe1-xO2-x/SBA-15为活性浆料,FeCrAl金属薄片和堇青石蜂窝陶瓷为基体,制备了CuxCe1-xO2-x/SBA-15/FeCrAl和CuxCe1-xO2-x/SBA-15/堇青石新型整体式催化剂,评价了催化剂的性能,测定了催化剂的反应活化能。对于甲苯催化燃烧消除,制备了CuxCo1-x/SBA-15负载型催化剂和CuxCo1-x/Al2O3/FeCrAl、CuxCo1-x/Al2O3/堇青石新型整体式催化剂,评价了催化剂的性能。并且利用XRD、N2-吸脱附、HRTEM、XPS、SEM和H2-TPR等表征手段,对所有催化剂的结构进行了表征,深入研究了催化剂的结构和性能的关系。主要研究结果如下：在CuxCe1-xO2-x/SiO2系列催化剂中,25%Cu0.5Ce0.501.5/SiO2催化剂具有最好的CO催化氧化活性,当空速为34,000h-1时,在169℃时CO可以完全氧化；对于Cu、Ce摩尔比为1：1的催化剂,当Cu0.5Ce0.5O1.5含量较低时,催化剂的物相主要是CuO-CeO2固溶体,含量比较大时还出现了CuO物相；对于不同Cu、Ce摩尔比的催化剂,Cu摩尔含量较高时主要是CuO物相,Cu摩尔含量较低时主要是CuO-CeO2固溶体和CeO2物相。在CuxCe1-xO2-x/SBA-15系列催化剂中,30%Cu0.5Ce0.5O1.5/SBA-15催化剂活性最好,在48,000h-1空速下,在156℃时CO可以实现完全氧化,其活化能为70.6 kJ/mol;对于Cu、Ce摩尔比为1：1的催化剂,当Cuo.5Ce0.5O1.5含量≤10%时,催化剂的物相主要是CuO-CeO2固溶体,含量高时还出现了CuO物相；对于不同Cu、Ce摩尔比的催化剂,Cu摩尔含量比较高时,主要是CuO物相,Cu摩尔含量较低时主要是CuO-CeO2固溶体和CeO2物相。在CuxCe1-xO2-x/SBA-15/FeCrAl整体式催化剂中，50%Cu0.5Ce0.501.5/SBA-15/FeCrAl催化剂表现出最好的活性,在空速为36,000ml/(g·h)时,在142℃时CO可以完全消除；当Cu、Ce摩尔比例为1：1,Cu0.5Ce0.5O1.5含量≥40%时,整体式催化剂上可以测到CuO物相；50%Cu0.7Ce0.3O1.3/SBA-15/FeCrAl催化剂具有很好的稳定性,在经过1306h的稳定性测试后,仍然表现出很好的CO催化氧化活性。在CuxCe1-xO2-x/SBA-15/堇青石整体式催化剂中，50%Cu0.5Ce0.5O1.5/SBA-15/堇青石催化剂具有最好的催化活性,当气体空速为33,000ml/(g·h)时,CO可以在120℃完全转化；当Cu、Ce摩尔比例为1:1,Cu0.5Ce0.5O1.5含量≥40%时,整体式催化剂上可以测到CuO物相。在CuxCo1-x/SBA-15系列催化剂中,40%Cu0.25Co0.75/SBA-15催化剂活性最好,甲苯在285℃可完全转化；结构研究表明,催化剂仍然具有SBA-15的介孔结构,但其比表面积、孔容和孔径相对于SBA-15都有所下降；催化剂中Cu含量较低时存在Cu-Co-O固溶体,Cu含量较高时会形成CuO物相。在CuxCo1-x/Al2O3/FeCrAl整体式催化剂中,Cu0.5Co0.5/A12O3/FeCrAl具有最好的活性,在56,380ml/g·h空速下,可以在357℃完全燃烧消除甲苯。XPS结果表明,整体式催化剂表面同时存在着Co2+和Co3+,而Cu主要以Cu2+物种存在；Cu的含量可以改变Co的氧化还原性,对催化剂的活性有一定的影响。在CuxCo1-x/Al2O3/堇青石整体式催化剂中,活性最好的Cu0.5Co0.5/Al2O3/堇青石催化剂在56,380ml/g·h空速下,可以在315℃使甲苯完全燃烧。当x=0-0.5时,催化剂上只能测到堇青石的特征峰；在x>0.5时,催化剂上出现了CuO的特征峰。
刘婷[7]2011年在《金属基电热整体催化剂稀薄甲烷催化燃烧应用》文中提出甲烷作为天然气的主要成分,储量大,热能利用潜力大。其催化燃烧较传统火焰燃烧通过加深甲烷的氧化程度,大大降低了燃料起燃温度,提高了燃烧效率。整体催化剂因其独特的构件化结构及传质传热快等特点,广泛应用于催化燃烧。但因活性组分与载体的物性差异,使其难负载到载体上,从而使整体催化剂粘附稳定性不高,影响活性。本文以FeCrAl合金为载体,通过高温煅烧、阳极氧化、阳极氧化-生长分子筛叁种预处理方式,改变载体表面微环境。分别用溶胶提拉法、喷雾热分解法、复合电镀法负载Lao.7Sro.3Mn03到载体上,经800℃、900℃煅烧,制备出金属基电热整体催化剂。通过增重量、失重量分析,考察了载体预处理方式对催化剂牢固度的影响响,通过XRD、SEM表征手段对整体催化剂的物相和表面形貌进行了分析。通过低浓度甲烷催化燃烧反应,考察了载体预处理方式、反应空速,煅烧温度对整体催化剂催化性能的影响。考察了溶胶提拉法制备的金属基电热整体催化剂甲烷催化燃烧性能。结果表明,阳极氧化-生长分筛预处理载体催化剂较另外两种方式预处理后表现出更好的低温起燃活性和高温活性,T1o=315℃(甲烷转化10%时反应温度),T90=679℃(甲烷转化90%时反应温度)；各催化剂在12100、24200 mL/(g·h)空速下表现出较36400 mL/(g·h)更好的催化活性；900℃煅烧催化剂普遍表现出较800℃煅烧更好的催化活性。考察了喷雾热分解法制备的金属基电热整体催化剂甲烷催化燃烧性能。结果表明,阳极氧化、阳极氧化-生长分子筛膜预处理载体催化剂在900℃煅烧,低、中空速下表现出很好的低温起燃活性,T10分别为302℃、310℃。900℃4h煅烧预处理载体催化剂在900℃煅烧低空速下有很好的高温催化活性,T90=658℃。催化剂经900℃煅烧活性普遍好于800℃煅烧,这与溶胶提拉法结论相同。考察了复合电镀法制备的金属基电热整体催化剂甲烷催化燃烧性能。结果表明,各催化剂在低、中空速下表现出较好的催化活性,T10约在308-350℃,其中分子筛膜催化剂表现出最好的低温起燃活性,T10=308℃。800℃煅烧催化剂低温起燃活性和高温催化活性普遍好于900℃煅烧,这与前两种方法结论相反。金属基电热整体催化剂的甲烷催化燃烧活性评价在自行设计搭建的电热反应装置上进行。即将FeCrAl合金既作为整体催化剂载体,又作为电加热反应器的直接电热元件。较传统的外加热流动床反应器,升温迅速,短时间即可达到反应所需温度,传热效果好,整体催化剂轴向径向温度梯度小,受热均匀。提高了热能利用率,节约了能量。
陈慕华[8]2007年在《催化燃烧用钴基催化剂的研制、表征与性能研究》文中提出随着石化资源的不断减少，目前世界上天然气的消费比重增加，寻找清洁能源和高效、低排放的燃烧路线成为各国科研与工程技术人员的重要课题。与普通燃烧相比，催化燃烧具有较高的燃烧效率与能量利用率，因此，关于天然气催化燃烧的研究受到世界各国越来越广泛的关注。本论文以Co-Si体系为研究对象，系统的讨论了催化剂的制备方法及制备参数、等离子体增强处理、助剂修饰等对钴基催化剂在甲烷全氧化中的催化性能影响规律，通过低温液氮吸脱附等温线(BET)、X射线粉末衍射(XRD)、X射线光电子能谱(XPS)、紫外可见及傅立叶红外(UV-vis、FT-IR)、透射电镜(TEM)、热重分析(TGA)、程序升温还原(TPR)以及氢氧滴定(HOT)等多种表征手段探讨各种因素对样品的化学物理特性的影响，同时对构效关系及氧化还原反应活性位进行较深入的研究。对于浸渍法制备的催化剂而言，含硅载体以其适宜的载体-活性组分相互作用有益于甲烷C-H键的初始活化过程和化学吸附氧物种的形成，有助于获得低温高活性，其T_(50%)较氧化铝载体担载样品约低180℃。大比表面积的氧化硅载体有利于活性钴物种更好的分散和高价钴基氧化物种的形成，对应的钴基催化剂具有良好的低温性能。在钴含量为10 wt%的样品上，随着焙烧温度由300℃提高到700℃，钴物种出现迁移团聚甚至烧结，在XRD中测定的Co_3O_4晶粒尺寸由7.2 nm逐步增加至20.3 nm；另一方面，催化剂的燃烧活化能随样品上Co_3O_4晶粒的平均尺寸增加而呈现线形增加趋势，而单位时间内单位活性物种上的甲烷转换频数随着粒径增加而逐渐降低，这一现象证实了该反应属于典型的结构敏感反应。TPR和XRD结果证实，浸渍法制备的钴基催化剂按Co_3O_4→CoO→Co两步进行还原：催化剂在250℃还原后与载体发生弱相互作用的Co_3O_4被还原为CoO，300℃还原后完全为CoO，再提高还原温度后生成的金属钴可高度分散在载体表面。焙烧温度的增加增强了载体与活性组分的相互作用，不利于氧化还原循环的进行；另外，由于实际反应为临氧气氛，不同的还原温度对于催化剂的反应性能及活化能没有明显影响。研究发现，由于部分金属粒子参与了硅胶网络的形成，溶胶凝胶法制备的钴基催化剂样品中含有两种钴物种：与氧化硅载体发生键合形成Co-O-Si键的钴物种以及可还原的常规尖晶石相Co_3O_4。该钴硅催化剂体系中钴含量的增加使得溢出凝胶而成为Co_3O_4活性组分的钴比例增加到30.8%，催化燃烧反应所需的活性位显着增加，特别是氧化钴物种中OB_3键(对应于八配位的Co~(3+))的比例增加，使得样品催化活性逐渐提升；但过多的钴引入凝胶体系更多地增加了几乎不具有催化活性的Co_2SiO_4而使得反应活性组分Co_3O_4比例下降，另外Co_3O_4绝对量的增加也易造成晶粒团聚长大而导致样品的活性降低。同样，由FT-IR和XRD表征结果可见，适度的提高焙烧温度或选择合适的加水量可减小了Si-O-Co-O-Si键的形成几率，从而提高催化剂中可还原的Co_3O_4活性组分的比例，并使活性组分仍保持良好的分散状态，这样的结果使得样品催化活性逐渐提升至最优值。本实验考察范围内优选钴含量22.5%-26%，焙烧温度600℃，H_2O：TEOS值为15。对于溶胶凝胶催化剂而言，由于高能物种对被处理样品表面的轰击作用，特别是电子和活化气体分子的轰击作用可使被处理材料在短时间内释放大量电子、自由基、分子等，在较低温度下使体系脱水并有部分前驱体的分解，等离子体增强制备的钴基催化剂比表面积由参比样的304.6 m~2/g增加到320.1 m~2/g。等离子体场内主要活性物种(电子)对Si-O-Co-O-Si及其他钴硅化合物的进攻使得已形成的-Si-O-Co-键断裂，形成新的可还原的Co_3O_4物种，从而使得Co_3O_4的表面含量和程序升温耗氢量增加。等离子体处理催化剂上显示了优良的催化燃烧活性，起活温度(T_(10%))下降约50℃，且在活性考察的几个温度中，甲烷转化率到达参比样的2倍以上。优选等离子体处理工艺为：电压80-100 V，时间2 h。等离子体引入与焙烧过程的前后次序对其催化性能几乎没有影响。XPS和HOT表征结果表明，等离子体处理使得钴物种向表面富集，其钴的表面原子比由参比样的2.2提高到8.5，同时，显着提高了钴物种的分散度和活性化学吸附氧量，增加了活性物种的表面浓度和活性表面积，单位比表面积上的可还原的表面钴浓度也由参比样的6.38×10~(-3)Co/nm~2显着增加到20.75×10~(-3)Co/nm~2。为进一步提高催化剂比表面积，采用水热晶化法成功合成了新型中孔分子筛SBA-15，比表面积、孔容和平均孔径分别为：586.6m~2/g，0.802 cc/g和4.60nm，微观形貌大多数呈1微米左右的长条绳状，具有较好的六角相构型。以该分子筛作为催化剂载体后发现，大比表面的中孔分子筛可有效的抑制担载的活性组分的聚集，担载钴后的样品耗氢量随钴含量的增加而显着增加，而活性组分Co_3O_4晶粒尺寸则从8.3 nm缓慢增大至15.4 nm。氧化锆助剂由于其结构作用和电子助剂双重效应使得其催化燃烧性能提高到了参比样品的两倍左右，锆含量在2%-20%的范围内均有良好的促进作用，优选锆助剂添加量为5%-10%。而由XPS、HOT和XRD结果可见，贵金属助剂钯的添加可使氧化钯本身具有稳定相态并高度分散在催化剂表面，同时，促进钴物种的表面富集和表面晶格氧向化学吸附氧物种的转化，改善氧化钴的分散性能，其活性物种的表面浓度由2.80 Co/nm~2显着提高到3.58 Co/nm~2；由于物理表面稀释和覆盖作用减小了钴与硅的相互作用，通过电子传递等相互作用显着促进了氧化钴物种的还原，提高样品的氧化还原能力，从而极大地提高催化剂的低温活性，显着改善样品的催化燃烧性能。适量贵金属钯的加入可使样品在低温下迅速起活，并在350℃之前将甲烷转化率提高到90%，在获得低温高活性的同时具备优良的稳定性。
李默君[9]2013年在《低浓度甲烷催化燃烧泡沫碳化硅整体式催化剂制备及本征动力学研究》文中进行了进一步梳理以煤层气中低浓度甲烷催化燃烧为对象,开展了负载铜锌锰型泡沫碳化硅整体式催化剂的制备与性能评价；基于筛选确定的整体式催化剂,进行了低浓度甲烷催化燃烧动力学特性研究,并建立了与实验数据良好相容的本征动力学模型。采用浸渍-热吸附复合法制备了一系列用于低浓度甲烷催化燃烧的、复合金属氧化物泡沫碳化硅整体式催化剂,通过活性评价与SEM、 TPR、XPS等表征分析相结合的方式,系统考察了铜锌锰配比、活性组分负载方法及其负载量等对催化剂性能的影响。结果表明：铜锌锰型催化剂的催化性能优于铜锰型催化剂；采用等体积浸渍法负载活性组分优于热吸附法,活性组分适宜负载量为12%。而助剂的添加以热吸附法更为适宜,助剂适宜添加量为2%。最终确定的催化剂配方为：活性组分铜锌锰摩尔比2：1：1、负载量12%、助剂Zr02添加量2%,且以浸渍-热吸附复合法负载工艺最佳。该催化剂的特征温度Tso和T80分别为502℃和700℃。基于上述优选制备的铜锌锰负载型泡沫碳化硅整体式催化剂和采用微型等温固定床积分反应器(Φ10×2mm、L300mm),在常压、500-700℃和原料甲烷含量0.1%-1%的条件下,对低浓度甲烷催化燃烧本征动力学特性进行了系统研究,建立了双曲型和幂级数型两种本征动力学模型,结合单纯形最优化方法和龙格-库塔算法,对实验数据搜索、选优,估计确定了本征动力学模型参数。F统计、复相关系数以及残差分布检验结果表明,所建模型与实验数据良好相容,是适宜和可信的。
王珂[10]2009年在《整体催化剂用于低浓度甲烷的催化燃烧》文中进行了进一步梳理甲烷催化燃烧是一种高效率、低污染的能源利用和废气处理技术。该反应在高温、高空速下进行,对催化剂的结构和性质有特殊要求。整体催化剂因压降低、催化效率高、机械强度和热稳定性好等特点,在甲烷催化燃烧反应中得到广泛应用。用于甲烷催化燃烧的催化剂分贵金属、钙钛矿、六铝酸盐、金属复合氧化物四类。本论文首先综述了甲烷催化燃烧研究的最新文献,对比讨论了各类催化剂的制备方法和优缺点。在此基础上,制备了贵金属Pd/Al_2O_3、贵金属Pd与金属氧化物复合Pd-XO/Al_2O_3 (X=Mn, Ce, Zr, Co)、钙钛矿LaXO3(X=Ni, Co, Mn)以及六铝酸盐LaMnAl11O19四类催化剂粉体,并用XRD、BET、CO化学吸附表征了其物化性质。然后针对Al_2O_3(Al_2O_3、Pd/Al_2O_3、Pd-XO/Al_2O_3)、LaXO3钙钛矿、LaMnAl11O19六铝酸盐叁大类粉体材料,分别开发了流动性和稳定性好,粘度合适的浆料配方和涂覆技术。通过对配方和涂覆次数的调节,可以在叁角孔型的α-Al_2O_3陶瓷基体上,控制涂层的厚度。超声波测试证明涂层与基体的结合牢固;SEM观察显示,涂层厚度均匀,没有明显的转角堆积现象。最后,在空速(GHSV)40000/h-1下考评了上述整体催化剂对低浓度甲烷(0.5vol.%)在空气中催化燃烧反应的活性。考察了催化剂成分、制备方法和制备条件对催化剂物化性质以及催化活性的影响,分析了各因素的作用机理,对提高甲烷催化燃烧催化剂的低温活性以及高温稳定性有一定的参考意义。
参考文献：
[1]. 催化燃烧用金属载体整体型催化剂的制备及表征[D]. 翟彦青. 天津大学. 2004
[2]. 整体金属丝网型钙钛矿催化剂制备及其催化燃烧VOCs特性[D]. 谢晶. 浙江工业大学. 2007
[3]. 低浓度甲烷催化燃烧整体式催化剂的研究[D]. 李霄宇. 北京化工大学. 2008
[4]. 甲烷氧化偶联整体式催化剂的制备及反应性能的研究[D]. 孙思. 北京化工大学. 2008
[5]. 六铝酸盐及其金属基整体式催化剂的甲烷催化燃烧研究[D]. 李彤. 天津大学. 2007
[6]. 低浓度CO和甲苯催化燃烧消除催化剂制备及反应性能研究[D]. 赵福真. 北京化工大学. 2010
[7]. 金属基电热整体催化剂稀薄甲烷催化燃烧应用[D]. 刘婷. 大连理工大学. 2011
[8]. 催化燃烧用钴基催化剂的研制、表征与性能研究[D]. 陈慕华. 四川大学. 2007
[9]. 低浓度甲烷催化燃烧泡沫碳化硅整体式催化剂制备及本征动力学研究[D]. 李默君. 北京化工大学. 2013
[10]. 整体催化剂用于低浓度甲烷的催化燃烧[D]. 王珂. 上海交通大学. 2009