黄松[1]2007年在《水性含氟聚氨酯的合成及膜性能的研究》文中指出本文针对目前水性聚氨酯存在的不足如耐水性差、耐高温性能不佳等，制备了芳香族(TDI)型和脂肪族(IPDI)型两种含有甲基丙烯酸羟乙酯封端的水性聚氨酯。采用含氟丙烯酸酯改性，通过溶液自由基共聚，引入碳氟链，对水性聚氨酯进行化学改性。对合成的两种大分子进行了FT-IR、~1H NMR、GPC表征。应用激光粒径分析仪、透射电镜(TEM)对不同含氟量共聚产物乳液的粒径、稳定性，以及乳胶粒在水中的存在形态进行了分析，并对其形成的膜的性能如机械性能、耐水耐溶剂性能、结晶性能等进行了研究，分析了改性对水性聚氨酯的应用性能的影响。此外，采用了红外光谱(FT-IR)、衰减全反射(ATR)红外光谱、X-射线光电子能谱(XPS)、薄膜XRD、扫描电镜(SEM)等现代测试手段对水性聚氨酯改性前后的膜的结构进行了分析，探讨了改性前后水性聚氨酯结构的变化情况以及与应用性能之间的关系。研究结果表明，水性聚氨酯与含氟丙烯酸酯进行自由基共聚，在聚氨酯中引入碳氟链后，仍能较好地分散在水中，改性后其拒水效果显着提高，耐高温性能也得到改善。
韩玉祯[2]2008年在《水性聚氨酯织物涂层剂的合成及性能研究》文中研究指明水性聚氨酯是一种聚氨酯粒子分散于水中的二元胶体体系,分子链中含有亲水性基团,因此与水具有很强的亲和性。它不仅具有溶剂型聚氨酯耐低温、柔韧性好、粘接强度大的优良性能,还具有无毒、不燃、气味小、不污染环境、节约能源、安全、加工方便、成膜透气性好等优点。由于近年来有机溶剂价格高涨及环保部门对有机溶剂的使用和废物排放的严格限制,使水性聚氨酯取代溶剂型聚氨酯成为一个重要的发展方向。近十年来,国内水性聚氨酯研究多采用芳香族异氰酸酯为原料,其耐候性差,容易黄变,不能满足市场的特殊要求。随着人们生活水平的提高,对环保、健康及高性能产品的需求日益迫切,绿色化学品逐渐成为未来发展的主流,因而由更加环保的脂肪族异氰酸酯生产的水性聚氨酯产品,将成为顺应这一潮流的主要发展方向之一。本课题选用脂肪族六亚甲基二异氰酸酯(hexamethylenediisocyanate,简称HDI)、聚氧化丙烯二元醇(polypropylene oxideglycol,简称PPG)、二羟甲基丙酸(dimethylolpropionic acid,简称DMPA)和小分子二元醇等为主要原料,采用阴离子自乳化法,合成了一系列稳定的聚醚型水性聚氨酯乳液,然后与自制交联剂交联成膜,并在纯棉织物上进行涂层。通过对水性聚氨酯乳液性能、膜的力学性能、膜的热力学分析以及涂层织物抗渗水性能的研究,结果发现:随着多元醇分子量的增大,乳液外观由透明到半透明再到乳白色,粘度逐渐增大,稳定性稍有下降;随着扩链剂分子量的增大、刚性的增强,乳液透明度降低,稳定性下降;随着交联剂HM用量增加,WPU膜的定应变应力增加,定应力应变下降;对于直链烃类分段扩链法WPU膜,断裂强度随着多元醇分子量的增大而降低,断裂伸长率随着多元醇分子量的增大而减小;对于醚类和芳环类分段扩链法WPU膜,定应变应力随着多元醇分子量的增加而增大,定应力应变随着多元醇分子量的增加而减小;对于直链烃类扩链剂,随着扩链剂分子中碳原子数目的增加,WPU膜的力学性能下降;对于含有相同碳原子数目的扩链剂,醚类分段扩链法WPU膜的断裂强度和断裂伸长率较小,但定应变应力较大;同为芳环类扩链剂,扩链剂分子位于同一平面的,WPU膜的定应变应力高,但断裂强度和断裂伸长率都小;在叁种不同类型扩链剂分段扩链制得的WPU膜中,双酚A水性聚氨酯膜力学性能最佳;HDI型WPU膜弹性及韧性均优于TDI和IPDI型,且不泛黄;焙烘后,WPU膜的定应变应力较焙烘前有所增大,定应力应变较焙烘前有所减小,但两者变化均不大;涂层织物的耐水压,随着涂层量的增加而增大,随着多元醇分子量的增大而减小;TDI型WPU涂层后,织物的耐水压高;WPU交联后涂层,涂层织物耐水压均增大。
冒海燕[3]2016年在《水性聚氨酯基高分子染料的合成及性能》文中提出部分传统低分子染料或颜料在纺织品印花或涂层过程中存在耐热迁移性差、通用性低、工艺繁冗及废水处理困难等不足。因此为了满足高效、安全、环保的市场要求,高分子染料应运而生。高分子染料中发色体与高分子骨架通过共价键结合,兼具发色体的色彩性、光吸收性及高分子材料的成膜性、耐迁移性、耐热性等特点,可有效克服低分子染料在迁移等方面的不足,在纺织品印染、涂料工业、印花墨水等方面具有广阔的应用前景。利用异氰酸酯基和活泼氢的反应,将蒽醌或偶氮苯染料发色体引入水性聚氨酯分子链中制备聚氨酯基高分子染料。从分子水平上设计并合成了普通型、封端型、UV固化型水性聚氨酯基高分子染料,并从分子结构、颜色性能、织物涂层或印花应用等方面对高分子染料进行探讨,旨在解决部分传统低分子染料安全性、热迁移性、耐溶剂性等方面的不足并同步实现纺织品着色和功能整理。以异佛尔酮二异氰酸酯为硬段、聚乙二醇400为软段、N-甲基二乙醇胺为亲水性扩链剂、蒽醌红染料母体为发色体,通过丙酮法制备骨架式水性聚氨酯基高分子染料。主要对水性聚氨酯基高分子染料结构、分子量、色光等进行表征,分析高分子染料在不同温度、酸碱、离心等条件下的颜色稳定性。合成的水性聚氨酯基高分子染料数均分子量6570,多分布指数为1.57,分子量分布较窄;最大吸收波长分别在260nm、520nm及555nm,与染料发色体相比,高分子染料的色光发生轻微蓝移。染料发色体共价键合入聚氨酯链后热稳定性和离心稳定性得到显着提升。此外,水性聚氨酯基高分子染料水溶性具有一定的可逆性,且在不同p H值下颜色稳定。与染料发色体物理混合水性聚氨酯相比,该水性聚氨酯基高分子染料的耐热迁移性提高了82.4%。高分子染料在离心、酸碱、热等条件下的颜色稳定性有利于提升其应用于染色、涂层、印花等的产品质量。为了增强水性聚氨酯基高分子染料与织物基材之间的结合强度以改善其色牢度,利用甲乙酮肟对水性聚氨酯基高分子染料末端异氰酸酯基进行暂时封端制备封端型水性聚氨酯基高分子染料,并用于棉织物涂层。通过调整各组分比例,合成的封端型水性聚氨酯基高分子染料分子量约2303,多分散系数为1.06,分子量分布比较均匀。封端型水性聚氨酯基高分子染料的最大吸收波长在253nm、595nm及642nm处,与相应的蒽醌蓝发色体的最大吸收波长一致。与染料发色体物理混合封端水性聚氨酯相比,封端型水性聚氨酯基高分子染料具有良好的离心稳定性及水溶性。同时,封端型水性聚氨酯基高分子染料在150℃左右封端剂解封,重新生成的异氰酸酯基可以与棉纤维表面的羟基反应,涂层水洗牢度可以从1级提高到3级。同时,封端型水性聚氨酯基高分子染料涂层织物的折皱回复角增大到120°,初步达到了同步实现着色和功能整理的效果。为了进一步探讨高分子染料分子量与其印花性能之间的关系,通过对软段链长的调控合成一系列封端型水性聚氨酯基高分子染料,分析分子量对高分子染料热性能、流变性能及印花性能的影响。经过选用聚乙二醇PEG0/400/600/1000/2000作为软段,合成的封端型水性聚氨酯基高分子染料的分子量在2860-24600之间。随着软段分子量的增加,封端型水性聚氨酯基高分子染料的玻璃化转变温度从5.1℃降低到-52.6℃,具有较好的成膜性能。分子量越高封端型水性聚氨酯基高分子染料的热稳定性越好,而且剪切变稀现象和粘性行为越显着。将封端聚氨酯基高分子染料作为着色剂和粘合剂用于纺织品印花。由高分子染料配制的色浆印花粘度指数均低于0.3,更适合于印制亲水性纤维的精细花纹。此外,以聚乙二醇1000为软段的高分子染料印花棉织物的K/S值最高达8.50。随着分子量的增大及焙烘温度的升高,在氢键和末端异氰酸酯基与棉纤维中羟基反应的协同作用下,高分子染料印花棉织物的色牢度可提高至4-5级。利用共价键合方式将N,N-二羟乙基偶氮苯发色体引入水性聚氨酯分子链,制备具有抗皱功能的偶氮苯-聚氨酯基高分子染料,比较偶氮苯发色体和高分子染料结构、颜色等的变化,探讨高分子染料涂层的颜色性能、酸致变色、光响应性能、抗皱性及耐热迁移性等。偶氮苯发色体的反应率为87.81%,在聚氨酯高分子染料分子链中占3.53%,偶氮苯引入聚氨酯分子链后热稳定性稍微增大。与偶氮苯发色体相比,偶氮苯-聚氨酯基高分子染料色光未发生变化。偶氮苯发色体及其高分子染料液态和固态在酸性条件下均能转化为腙式结构,颜色由亮黄色变成紫红色,具有良好的可逆酸致变色效果。此外,偶氮苯发色体及偶氮苯-聚氨酯基高分子染料在紫外光照射下410nm处的吸光度显着下降且在370nm处出现肩峰,发生了顺反异构的光响应行为;将其放在黑暗中则又恢复为反式结构,但高分子染料及其涂层织物恢复较为缓慢。另外与偶氮苯物理混合聚氨酯涂层织物相比,偶氮苯-聚氨酯基高分子染料涂层织物色泽鲜艳饱满,K/S值从1.50提高到4.61,急弹折皱回复角从110°增大到183°,缓弹折皱回复角从136°提高到227°,且热迁移率下降至5%,显示出良好的抗皱性及耐热迁移性。将丙烯酸酯基引入水性聚氨酯高分子染料中赋予其紫外光快速固化特征,以克服普通高分子染料应用到织物上必须要高温焙烘固化的不足。利用丙烯酸羟乙酯、季戊四醇叁丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯为封端剂,制备具有二官能团度、六官能团度、十官能团度的紫外光固化高分子染料。该高分子染料数均分子量均在9100-9600之间,双键含量分别约0.586%,1.641%和2.753%,且多分散指数在1.4-1.7之间,分子量分布较均匀。与相同官能团度的透明水性聚氨酯相比,高分子染料的固化速率和固化程度相对较低。在相同紫外光辐射时间下,官能团度大的高分子染料双键转化率较大,固化速率快,但是不能完全转化。当光引发剂含量为5%时,紫外光固化高分子染料涂膜的交联程度最大、耐水性较好。此外,紫外光固化高分子染料涂层棉织物颜色随着紫外光辐射时间的延长而稍微变得暗淡,但是各项色牢度得到显着提高;同时随着官能团度的增加,紫外光固化高分子染料涂层棉织物的干湿摩擦牢度、水洗变色沾色牢度可提升至4-5级。因此,紫外光固化高分子染料同时作为粘合剂和着色剂在纺织品上具有较好的应用性能。
孙伟[4]2017年在《基于二醇染料的彩色水性聚氨酯吸收及发光特性》文中提出水性聚氨酯染料是将小分子染料做为原料合成的自身有色的水性聚氨酯,这能解决传统的小分子染料共混体系带来的相容性差、结合力弱和安全性不佳的问题。然而受制于合成手段和染料活性基团的限制,水性聚氨酯的染料的种类并不多,无法做到构筑完整的色谱,另一方面对于水性聚氨酯染料的研究大多集中于利用颜色方面,缺乏对于水性聚氨酯染料包括染料的光吸收,荧光磷光的发光机理等各种发光特性和颜色机理的系统性研究。本文利用小分子染料自身存在的活性基团,通过简单的化学改性,制备出小分子二元醇或二元胺扩链剂,并将其部分或者完全取代小分子扩链剂,制备出具有不同光学特性的水性聚氨酯,包括荧光水性聚氨酯,黑色水性聚氨酯,磷光水性聚氨酯,实现了小分子染料的高分子化和水性化。在此基础上,利用各种测试手段,分别研究了荧光水性聚氨酯,黑色水性聚氨酯,磷光水性聚氨酯的光吸收特性或者发光性质,探索结构与水性聚氨酯光学性能的关系,并以此为基础,制备一系列基于水性聚氨酯染料的金属涂料,获得极好的涂料性能。论文的研究包括以下五个部分:1.设计合成小分子染料二元醇。将具有不同发光特性的小分子的染料通过合理的化学改性获得一系列小分子染料二元醇或二元胺,包括荧光小分子KZ、NBP、GAF 和 RDB,黑色染料小分子 SDB、EBT-BDiol 和 AB1OB-BDiol,磷光小分子F1,核磁、红外或质谱等证明小分子的成功合成,可用于制备不同光吸收特性或者发光性质的水性聚氨酯。2.设计合成荧光水性聚氨酯。利用已制备的4种荧光小分子成功的制备了具有不同荧光的水性聚氨酯,研究了它们的荧光特性,荧光水性聚氨酯仍然保留小分子的荧光特性,且荧光强度大大增强,同时将这些荧光分子自由组合获得全色谱的荧光水性聚氨酯,获得的荧光水性聚氨酯荧光特性是由各小分子的荧光发射迭加获得,但并非线性迭加,长波长的荧光基团的荧光强度获得显着增强。3.设计合成白色荧光水性聚氨酯。利用红绿蓝叁基色配合发白光的色度学原理合成单一高分子发白光的白色荧光水性聚氨酯,选择红色荧光罗丹明B衍生物、绿色荧光吖啶黄和蓝色荧光二苯甲酮衍生物,以合适的比例接入到水性聚氨酯链中,聚合物基质可以有效的限制荧光的聚集猝灭,荧光显着增强,聚氨酯乳液和薄膜中的发光表现为3种染料的迭加,通过这种方法获得的白色荧光水性聚氨酯实现了小分子发白光的高分子化和水性化,能直接用作各种发光薄膜、发光涂料等。4.设计合成黑色水性聚氨酯。我们通过简单的逐步聚合反应合成一系列苏丹黑B浓度不同的黑色水性聚氨酯。所有的聚氨酯分散体都表现出低的平均粒径和优秀的乳液稳定性。FT-IR、GPC、UV-vis、DLS、DSC和TGA证实了苏丹黑B小分子成功的键入水性聚氨酯中,聚氨酯薄膜能在可见光范围都有吸收,显示很好的黑色,其中的黑色发色团的活动性由于受到分子链的限制,使得聚氨酯表现极好的染料稳定性和低的迁移率,同时该染料可直接作为金属涂料使用,漆膜性能优异,利用该方法可同时获得基于EBT-BDiol和AB1OB-BDiol的黑色水性聚氨酯,将它们自由复配可制备不同光学特性的黑色水性聚氨酯。5.设计合成质子酸诱导室温磷光体系硫磺素聚氨酯。利用硫磺素衍生物的小分子染料F1作为扩链剂制备出一系列水性聚氨酯(F1-PU),F1分子可以在强极性的水性聚氨酯中受到质子化而有效的增强室温磷光。质子化之前,聚合物中主要是π-π*跃迁,而这种跃迁由于巨大的单线态叁线态能隙(0.87 eV)而基本不可能出现室温磷光,当质子酸逐步添加到聚合物系统中后,质子诱导产生了一个新的分子内电子转移态(ICT),从而获得极强的室温磷光。这个新的ICT能在原先的1(π-π*)和3(π-π*)之间"架设桥梁"获得更为窄的单线态叁线态能隙(0.45 eV),这种更小的能隙带来更高效的系间窜越和更强的室温磷光。硫磺素聚氨酯系统的磷光可以通过质子酸浓度和质子酸的种类进行调整,这为室温磷光聚合物和刺激响应材料提供了新的思路。本论文设计合成了一系列水性聚氨酯染料,包括荧光水性聚氨酯、黑色水性聚氨酯和磷光水性聚氨酯,并研究了这些水性聚氨酯染料的光吸收特性和发光性质及其应用前景,为水性聚氨酯染料的应用发展提供了新的思路,为开拓水性聚氨酯的光学功能化发展提供了基础支持,为进一步研究水性聚氨酯染料的光学特性和水性聚氨酯的光学功能化发展奠定基础。
訾少宝[5]2007年在《水性聚氨酯树脂的合成与改性研究》文中指出提高水性聚氨酯的综合性能是聚氨酯结构改性的重要研究内容。论文从叁方面对水性聚氨酯进行改性即主链结构改性，环氧树脂接枝共聚改性和蒙脱土纳米材料的复合改性。主链结构改性。首先研究了预聚物中-NCO／-OH比值、DMPA含量对涂膜性能的影响。随后研究了以蓖麻油为交联剂和以乙二胺、己二胺及二乙烯叁胺等不同胺类为扩链剂对水性聚氨酯的改性，讨论了它们对乳液及涂膜的影响。结果表明：预聚物中-NCO／-OH比值过大则涂膜较脆，比值过小则涂膜较软并发粘；而DMPA的含量则影响了聚氨酯乳液的外观、粘度、粒径及聚氨酯材料的耐水性；用农作物蓖麻油代替传统小分子作为交联剂不仅降低成本而且取得良好效果，蓖麻油含量(Wt％)为7.1％时得到涂膜力学性能较好；二乙烯叁胺对聚氨酯涂膜的改性效果较佳，其含量(Wt％)为13％时可获得力学性能、耐化学品性能及耐热性较好的聚氨酯漆膜。环氧树脂接枝共聚改性。研究不同类型及不同含量的环氧树脂对水性聚氨酯的改性。讨论环氧树脂的种类和用量对聚氨酯乳液外观、储存稳定性的影响，同时考察环氧树脂改性水性聚氨酯在力学性能、耐化学品性能及热性能方面的改善和此条件下胺类扩链剂对乳液的影响。结果表明：体系中环氧基越多越不利于乳液储存稳定性，且分散体粒子粗大导致外观不佳，但是当添加适量(13.7％)的环氧树脂时有利于力学性能、耐化学品性能及热性能的提高。胺类和环氧基共存致使乳液稳定性变差。无机粒子与聚合物复合改性。用自制的阳离子聚氨酯聚电解质改性天然蒙脱土，然后将改性的蒙脱土用于制备聚氨酯／蒙脱土纳米复合材料。应用X射线衍射(WXRD)、傅立叶变换红外光谱(FT-IR)、原子吸收光谱(AAS)等仪器研究了改性后的有机蒙脱土(OMMT)的结构特性，同时通过电镜(TEM)分析及示差扫描量热法(DSC)、热失重分析(TGA)等仪器表征了聚氨酯／有机蒙脱土纳米复合材料的结构与性能。结果表明：阳离子聚氨酯聚电解质插层进入蒙脱土层间，有机蒙脱土(OMMT)层间距由未改性MMT的1.26 nm扩大到2.02 nm；蒙脱土在复合材料中得到纳米级分散，蒙脱土被剥离成片状分散于聚合物机体中；热分析结果表明复合材料的Tg得到大幅度提高，热稳定性亦有一定程度的改善。
杨伟平[6]2012年在《天然亚麻油改性水性聚氨酯的合成及性能研究》文中提出聚氨酯(PU)是分子链中含有氨基甲酸酯单元结构的高分子聚合物的总称。其结构由软硬段组成,通过调节软硬段的类别以及比例,可以合成出符合具体实际应用需要的聚氨酯材料。因此,其具有广泛的应用范围和研究价值。随着人们对环境保护的意识逐步提高,以及社会对环保法规的确立愈发规范,环保型材料应运而生。水性聚氨酯(WPU)以水为分散介质,具有无毒、不易燃烧、对环境友好等优点,是有很好发展前景的绿色环保材料,广泛应用于纺织、皮革、木材、建筑、汽车、造纸、电子等领域。然而,单一的水性聚氨酯由于其固有的一些缺陷,如耐水性、耐溶剂性、耐候性较差,分子量低,力学性能不足,固含低,初粘性差等等,限制了其推广与应用。所以,对水性聚氨酯的改性成为了高校科研工作者和企业研发部门的研究热点。天然植物油是一类天然的有机化合物,从化学概念上定义为混脂肪酸甘叁酯的混合物。就一般天然油脂而言,其组分中除95%为甘叁酯以外,还有极少含量且成分复杂的非甘叁酯成分。由于脂肪酸在甘叁酯分子中所占比重很大,所以对其化学和物理性质的影响起主导作用。将其作为一种改性剂对水性聚氨酯进行改性,可以在符合绿色环保的基础上,有效地提高水性聚氨酯的综合性能,扩大其应用领域。本论文在阅读大量文献的基础上,以天然亚麻油为改性剂,主要进行了以下叁方面的工作和研究：1.亚麻油的改性研究由于亚麻油本身结构中不含羟基,无法直接作为改性剂对水性聚氨酯进行改性,需要先对亚麻油进行羟基化改性,为此,本章节分别采用醇解和氨解两种工艺方式对亚麻油进行改性,讨论了氨解剂和醇解剂以及催化剂的种类和用量,探究了氨解和醇解的工艺参数及配方设计,以期得到最佳的反应与改性效果,并对产物分别进行了表征测试,实验结果表明：(1)通过比较,亚麻油醇解较合理的工艺条件为以Li0H为催化剂,在230℃条件下反应3h以上,氨解反应则采用了二乙醇胺为氨解剂,NaOCH2CH3为催化剂,添加量控制在0.5%(质量分数)左右,在90℃条件下反应2h左右。(2)醇解所得的改性亚麻油色泽比氨解所得的改性亚麻油要深,贮存稳定性好。通过红外和核磁表征,证明了醇解和氨解都成功地使亚麻油中的甘油叁酯结构接入羟基。(3)理论上,在确定亚麻油甘油叁酯的摩尔量相同的情况下,氨解亚麻油所得到的羟基率与醇解亚麻油所得到的羟基率是相同的。2.亚麻油改性水性聚氨酯的合成及性能在上一章的基础上,利用改性后的羟基化亚麻油对水性聚氨酯进行改性,分别讨论了醇解和氨解所得亚麻油对水性聚氨酯的改性工艺,合成了一系列稳定的亚麻油改性水性聚氨酯乳液(水性氨酯油),对其及其胶膜进行各项表征和测试,讨论了亚麻油添加量对水性氨酯油性能的影响,以及交联剂等其他因素,实验结果表明：(1)对于醇解亚麻油改性聚氨酯,所控制的温度需较高一些,而氨解亚麻油由于活性较大,除温度控制较低以外,建议采用“两步法”加入。外加交联剂以及后扩链的方式均会使制得的水性氨酯油稳定性上出现一定的降低。(2)通过吸水率和表面水接触角测试,说明经亚麻油改性后的水性聚氨酯耐水性的增强效果显着。通过TG测试证明,其热失重起始温度比原先提高100℃左右。(3)随着亚麻油添加量的增加,水性氨酯油胶膜的力学性能逐渐增强,但超过25%以上表现出硬而脆的特性。由于后期胶膜内不饱和双键的氧合作用,产品涂膜的硬度明显增强。3.亚麻油基水性聚氨酯-聚丙烯酸酯复合乳液的合成及性能丙烯酸改性水性聚氨酯是近些年来水性聚氨酯研究的热点,在本章节中,利用前期合成的亚麻油基水性聚氨酯中所含的不饱和双键,以其作为种子乳液,进行丙烯酸乳液聚合,合成了核壳结构的亚麻油基水性聚氨酯-丙烯酸酯复合乳液,利用多元改性,使产品性能得到了进一步的增强,表征与测试结果表明：(1)通过红外和核磁表征证明,丙烯酸酯成功地接入亚麻油基水性聚氨酯中,合成了具有核壳结构的亚麻油基水性聚氨酯-聚丙烯酸酯复合乳液。(2)当亚麻油添加比例在20%,丙烯酸酯添加比例在50%以下时,乳液状态稳定。(3)通过吸水率、力学性能、热性能等测试,证实亚麻油基水性聚氨酯-聚丙烯酸酯胶膜具有更好的耐水性和耐热性,力学性能变化不大。
李珩[7]2018年在《含氟丙烯酸酯改性水性聚氨酯的合成》文中认为近年来,各项环保法规逐渐出台,人们对环境友好的重视程度与日俱增,聚氨酯(PU)中因有大量有机溶剂而无法满足健康环保这一要求,因此对环境污染较小的水性聚氨酯材料(WPU)应运而生。然而WPU却有着耐水、耐热性和力学性能较差这一弱势,为了改善其性能,我们采用含氟丙烯酸酯(FA)对其进行改性,以期得到性能、安全与环保兼备的优良产物。实验采用聚四氢呋喃二醇(PTMG)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、二羟甲基丙酸(DMPA)等为主要原料,甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)为接枝剂,全氟辛基乙基丙烯酸酯(FA)为改性剂合成了一系列FA改性水性聚氨酯乳液(WPUFA),并干燥成膜。分别考察了HEMA含量、FA含量与不同的内部结构对其乳液与胶膜性能的影响,并采用红外光谱(FT-IR)、光学性能、接触角、力学性能、热重分析(TGA)、扫描电子显微镜(SEM)等对其表征。(1)合成不同HEMA含量的WPUFA乳液,表征发现HEMA含量对合成的乳液和胶膜性能有一定的影响,其少量或者过量时都无法同时达到综合性能的优异,只有当HEMA与-NCO基团摩尔比相同时,得到的产物较为理想。(2)合成一系列不同FA含量的WPUFA乳液,表征发现FA含量对改性的乳液及胶膜性能有很大的影响。FA含量增加,乳液粒子粒径变大,黏度变低,胶膜耐水性、力学性能、耐热性能都有不同程度的提升,但透光率变差。且通过SEM图像可以清楚的观察到加入FA之后胶膜断面出现的相分离现象,随着FA含量增多,胶膜中观察到相分离现象会更明显。同时对胶膜进行了成膜温度和后处理温度对胶膜表面性能影响的测试,结果表明当成膜温度和热处理温度升高时,接触角变大,但不会持续变大,温度达到一定程度后接触角不增反降。(3)通过不同反应方式合成叁种不同结构的WPUFA乳液,表征发现形成WPU-FA交联型结构的乳液粒径小,胶膜力学性能和耐热性都比较优异,胶膜吸水率低,但接触角小于非交联结构。非交联结构的乳液接触角较大,但是其力学性能较差。而WPU自交联型结构的乳液及胶膜性没有表现出突出的性能。
郭森[8]2016年在《封闭型异氰酸酯及封闭型水性聚氨酯的合成、表征与性能研究》文中认为封闭型异氰酸酯能够有效解决异氰酸酯单体活性较高、储存和使用时对环境设备要求较高等缺点,并且能够用于水性聚氨酯、功能化聚氨酯等新型材料的制备,一直受到人们的广泛关注。但封闭型异氰酸酯在应用时存在固化温度过高、固化时间过长等缺点,并且对其相关的解封闭机理和固化机理研究较少。因此,本论文对封闭型异氰酸酯的合成、解封闭反应和固化反应进行进一步的研究,选取吡啶酚类和喹啉酚类封闭剂,设计合成一系列具有创新性的封闭型异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI),考察封闭剂结构与解封闭温度的关系,研究相关的解封闭和固化动力学,探讨其在水性聚氨酯胶粘剂和固化剂领域的应用,不仅有一定的理论研究价值,而且对水性聚氨酯材料学科的发展也有着重要的指导意义,并取得以下研究成果。(1)通过分子设计,利用酯化反应、Fries重排反应和封闭反应,制备了十八种吡啶酚类、喹啉酚类封闭型异佛尔酮二异氰酸酯,通过核磁共振氢谱(1H-NMR)、核磁共振碳谱(13C-NMR)和傅里叶变换红外光谱(FTIR)确认其分子结构与预期结构相符,并以异氰酸酯封闭率为目标优化筛选出其最适宜的合成条件;(2)通过差示扫描量热法(DSC)、热重法(TG)、苯胺法和CO2法测定了封闭型IPDI的解封闭温度,系统研究了吡啶环和喹啉环上取代基的位置、取代基电子效应和空间效应对解封闭温度的影响,结果表明,封闭型IPDI的解封闭温度随羟基位电子云密度的降低、邻位取代基吸电子效应和空间位阻效应的增大而降低;(3)采用非等温热分析动力学法研究了4-羟基吡啶封闭型IPDI、3-苯甲酰基-4-羟基吡啶封闭型IPDI、8-羟基喹啉封闭型IPDI和7-苯甲酰基-8-羟基喹啉封闭型IPDI的解封闭反应动力学。结果显示,4-羟基吡啶封闭型IPDI解封闭反应的活化能为134.6kJ·mol-1(Friedman-Reich-Levi方程,FRL方程)和126.2k J·mol-1(Flynn-WallOzawa方程,FWO方程),最概然函数为Jander方程,解封闭反应级数不是整数;3-苯甲酰基-4-羟基吡啶封闭型IPDI解封闭反应的活化能为111.2kJ·mol-1(FRL方程)和117.0kJ·mol-1(FWO方程),最概然函数为Anti-Jander方程,解封闭反应级数同样不是整数;8-羟基喹啉封闭型IPDI解封闭反应的活化能为160.4kJ·mol-1(Kissinger方程)和178.4kJ·mol-1(FWO方程),解封闭反应级数为0.73;7-苯甲酰基-8-羟基喹啉封闭型IPDI解封闭反应的活化能为138.8kJ·mol-1(Kissinger方程)和143.8kJ·mol-1(FWO方程),解封闭反应级数为0.84。这四种封闭型IPDI的解封闭反应级数均不是整数表明,所涉及的解封闭反应是一个拥有复杂反应历程的热分解反应;(4)采用非等温热分析动力学法研究了聚乙烯醇-取代吡啶酚封闭型IPDI固化体系、叁聚氰胺-取代吡啶酚封闭型IPDI固化体系、聚乙烯醇-取代喹啉酚封闭型IPDI固化体系和叁聚氰胺-取代喹啉酚封闭型IPDI固化体系的解封闭-固化反应的动力学。结果显示,聚乙烯醇-取代吡啶酚封闭型IPDI固化体系的解封闭-固化反应活化能为138.0kJ·mol-1,指前因子为3.2×1018,反应级数为1.27;叁聚氰胺-取代吡啶酚封闭型IPDI固化体系的解封闭-固化反应活化能为115.6kJ·mol-1,指前因子为4.5×1013,反应级数为1.04;聚乙烯醇-取代喹啉酚封闭型IPDI固化体系的解封闭-固化反应活化能为181.2kJ·mol-1,指前因子为2.3×1021,反应级数为0.71;叁聚氰胺-取代喹啉酚封闭型IPDI固化体系的解封闭-固化反应活化能为170.4kJ·mol-1,指前因子为1.3×1020,反应级数为0.97。上述的解封闭-固化反应级数均不是整数表明,所涉及的解封闭-固化反应是一个拥有复杂反应历程的反应;(5)以3-苯甲酰基-4-羟基吡啶作为封闭剂,制备了固含量约为50%的取代吡啶酚封闭型水性聚氨酯胶粘剂,采用FTIR确认其分子结构与预期结构相符。粘结实验表明,该胶粘剂随着封闭剂用量增加,粘结性能先升高后下降,在固化温度高于70℃时,对于真皮/真皮、PU/PU和PVC/PVC叁种材料均显示出优异的终粘效果。(6)以7-苯甲酰基-8-羟基喹啉作为封闭剂,制备了固含量约为50%的取代喹啉酚封闭型水性聚氨酯固化剂,采用FTIR确认其分子结构与预期结构相符。涂料性能测试结果表明,该固化剂具有良好的固化性能,分别与水性氟碳乳液、水性环氧乳液和水性丙烯酸乳液互配制备的水性涂料的性能,与市售德固萨VESTAGON B1530固化剂互配制备的水性涂料的性能相当,且可在更低温度下实现固化。
胡振华[9]2016年在《超支化硅改性水性聚氨酯丙烯酸酯光敏树脂的合成及应用》文中研究指明本文对新型水溶性超支化有机硅改性聚氨酯丙烯酸酯树脂低聚物的制备及应用进行了研究。超支化聚合物因其分子结构高度支化而具有粘度低、溶解能力强等优点,有机硅材料具有良好的耐候性、耐氧化性,将有机硅及超支化聚合物引入聚氨酯丙烯酸酯树脂中可以改善树脂的耐候性、流变性等性能,同时引入亲水基团,使树脂具有良好的水溶性,减少了有机溶剂的使用量,降低对环境的污染。首先,通过迈克尔加成反应,以叁羟甲基丙烷为核,以“准一步法”制得端羟基超支化聚合物,得出了端羟基超支化聚合物的最佳反应条件:(1)N,N-二羟乙基-3-氨基丙酸甲酯单体的最佳反应条件:m(丙烯酸甲酯)/m(二乙醇胺)=1:1,反应温度45℃,反应时间为4.5h。(2)短羟基超支化聚合物的最佳反应条件为:m(N,N-二羟乙基-3-氨基丙酸甲酯单体):m(叁羟甲基丙烷)=3,反应温度110℃,反应时间为3.5h,并通过红外光谱对端羟基超支化聚合物的结构进行表征。其次,以甲苯二异氰酸酯(TDI)、羟基硅油、聚乙二醇-1000、二羟甲基丙酸、端羟基超支化聚合物、1,2-丙二醇、丙烯酸-β-羟乙酯(HEA)等为原料合成了超支化硅改性水性聚氨酯丙烯酸酯低聚物,得出了超支化硅改性水性聚氨酯丙烯酸酯低聚物的最佳反应条件:羟基硅油用量(占低聚物的质量分数)为4.6%,二羟甲基丙酸用量(占低聚物的质量分数)为4.6%,聚乙二醇-1000用量(占低聚物的质量分数)为50%,端羟基超支化聚合物用量(占低聚物的质量分数)为0.5%,催化剂最佳用量为0.2%。并通过红外光谱、核磁共振波谱对超支化硅改性水性聚氨酯丙烯酸酯低聚物的结构进行了表征。最后,通过研究光引发剂用量、活性稀释剂种类及活性稀释剂用量对光固化性能的影响,得出了光固化体系最佳的引发剂用量、活性稀释剂种类及用量的最佳用量:光引发剂用量(占低聚物的质量分数)为4%,活性稀释剂选用二缩叁丙二醇二丙烯酯(TPGDA),活性稀释剂用量(占低聚物的质量分数)为60%。纸张涂布后的性能为:光泽度为98.7,硬度为4H,附着力为1级,拉伸强度为19.31Mpa,断裂伸长率为6.73%,吸水率9.21%,耐磨性良好。
王刚[10]2014年在《有机硅改性水性聚氨酯的合成及性能研究》文中认为作为一种安全环保的高分子材料,水性聚氨酯(WPU)广泛应用于建筑、纺织、印刷、交通运输等行业。由于在分子链中引入亲水的离子基团,WPU存在耐水性较差等不足。有机硅具有优异的耐水、耐热和低表面能等特点,能有效改善WPU的相应性能,因此有机硅改性WPU受到科研工作者的广泛关注。目前,该类研究主要采用羟基硅油嵌段和硅烷偶联剂封端改性WPU。羟基硅油与聚氨酯相容性较差,对WPU的力学、光泽和透明性产生不利影响,而受聚氨酯预聚体端异氰酸酯基含量限制,硅烷偶联剂封端改性效果不明显,使其应用受到限制。针对以上问题,制备了一系列有机硅改性水性聚氨酯,主要内容如下：1.采用四种不同结构的聚二甲基硅氧烷(PDMS)对水性聚氨酯(WPU)进行改性,研究软段引入不同结构PDMS对WPU性能的影响,结果表明：羟烷基封端PDMSl (Mn=1000)与聚氨酯具有良好的相容性,在保持较高透光率下,能够明显提高WPU的耐水,光泽和力学性能；羟基硅油PDMS2(Mw=200O)和羟烷基封端PDMS3(Mn=2000)与聚氨酯相容性较差,使WPU的透光率和光泽度明显降低,但能在一定程度上提高WPU的耐热和力学性能；聚醚封端PDMS4(Mn=2200)对WPU结晶性影响不大,能赋予WPU较高的光泽,但其改性样品力学性能较差。2.探讨了PDMS1的用量对WPU性能影响,结果表明：随PDMS1用量增加,WPU乳液粒径先增大后减小,而粘度先降低后增加；PDMS1的引入能提高其耐水性、拉伸强度、硬度和光泽度等性能,并降低WPU固化膜的结晶性,但其耐热性、断裂伸长率和透光度下降；当PDMS1用量为软段的15-20wt%时,WPU的综合性能最优。3.通过Y-氨丙基叁乙氧基硅烷(APTES)和丙烯酸羟乙酯(HEA)的Micheal加成反应制备了一种侧链含硅氧烷的双羟基化合物(HEA-Si),并将其用作扩链剂制备改性WPU。结果表明：硬段侧链引入的硅氧烷使水性聚氨酯乳液粒径增大、表面张力降低；固化膜的耐热提高,表面接触角增大,而吸水率和拉伸强度降低。4.采用HEA-Si制备了WPU/SiO2,复合材料,并对HEA-Si对复合材料的制备和性能的作用进行了研究。结果表明：在含Si02复合材料中,HEA-Si可使纳米Si02接枝于WPU侧链,形成交联结构；随纳米Si02用量增加,WPU乳液粒径增大,粒子分布变宽,而粘度减小,固化膜的表面能降低,憎水性、耐热性拉、伸强度和硬度提高；当纳米Si02用量为0.6g时,样品的综合性能优异。
参考文献：
[1]. 水性含氟聚氨酯的合成及膜性能的研究[D]. 黄松. 苏州大学. 2007
[2]. 水性聚氨酯织物涂层剂的合成及性能研究[D]. 韩玉祯. 东华大学. 2008
[3]. 水性聚氨酯基高分子染料的合成及性能[D]. 冒海燕. 江南大学. 2016
[4]. 基于二醇染料的彩色水性聚氨酯吸收及发光特性[D]. 孙伟. 中国科学技术大学. 2017
[5]. 水性聚氨酯树脂的合成与改性研究[D]. 訾少宝. 青岛科技大学. 2007
[6]. 天然亚麻油改性水性聚氨酯的合成及性能研究[D]. 杨伟平. 安徽大学. 2012
[7]. 含氟丙烯酸酯改性水性聚氨酯的合成[D]. 李珩. 长春工业大学. 2018
[8]. 封闭型异氰酸酯及封闭型水性聚氨酯的合成、表征与性能研究[D]. 郭森. 华南理工大学. 2016
[9]. 超支化硅改性水性聚氨酯丙烯酸酯光敏树脂的合成及应用[D]. 胡振华. 青岛科技大学. 2016
[10]. 有机硅改性水性聚氨酯的合成及性能研究[D]. 王刚. 太原理工大学. 2014
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