大庆石化公司化工二厂丁辛醇车间 黑龙江 大庆 163714
摘要：丁醇（butyl alcohol）和辛醇（异辛醇俗称辛醇，2-乙基己醇；2-ethyl hexanol）由于可以在同一套装置中用羟基合成的方法生产，故习惯称为丁辛醇。丁辛醇均为无色透明、易燃的油状液体，具有特殊的气味，能与水及多种化合物形成共沸物，均有中等毒性。丁辛醇是合成精细化工产品的重要原料，主要用于生产增塑剂、溶剂、脱水剂、消泡剂、分散剂、浮选剂、石油添加剂及合成香料等。
关键词：丁辛醇；生产运行；影响因素；分析
引言：丁辛醇是重要的基础有机化工原料，其生产伴随石油化工、聚氯乙烯材料工业以及羰基合成工业技术的发展而迅速发展。丁辛醇它包括三种有机物：正丁醇、异丁醇、辛醇（或称２－乙基己醇），三者都是重要的化工原料。丁醇生产的醚类、胺类可分别用作乳胶漆、织物加工粘合剂、农药和橡胶加工及皮革处理剂等，而丁辛醇主要用于生产邻苯二甲酸二辛酯，作为增塑剂用于聚氯乙烯、合成橡胶、纤维素酯等的加工。国内丁醇产品的主要消费领域是化学工业及医药工业，其中化学工业约占总消费量的75%，主要用于生产邻苯二甲酸二丁酯（DBP）和醋酸丁酯类产品。随着我国塑料制品工业的迅速发展，DBP的消费量将快速增长，预计未来5年DBP对丁辛醇的需求量也将逐年增加。
1.丁辛醇产能情况
目前世界丁辛醇生产能力约为900万t/a，其中丁醇约为440万t/a，辛醇约为450万t/a。主要生产装置集中在美国、德国、日本、韩国、东南亚和中国。现美、德、日、韩、东南亚生产已显过剩，年出口量较大，而我国进口量较大，多以进口量来满足国内需求。当前世界丁辛醇装置新建、扩能主要集中在亚洲，特别是中国。
2.丁辛醇生产方法
2.1发酵法
粮食或其他淀粉质农产品，经水解得到发酵液，在丙酮-丁醇菌的作用下发酵得到丙酮-丁醇和乙醇的混合物，然后经精馏分离即得到相应产品。该法设备简单、投资少，但消耗粮食多，生产能力小，因而限制了该方法的发展。随着生物技术工程的发展，采用固定化细胞生产丁醇、丙酮的生产能力已有很大的提高。预计未来，原料将会更加多样化，各种木质纤维素原料将在丙酮、丁醇生产中大量使用，丁醇的产量将会有更大的提高。
2.2乙醛缩合法
乙醛在碱性条件下进行液相缩合制得2-羟基丁醛，然后经脱水成为丁烯醛（俗称巴豆醛），丁烯醛再经催化加氢制得正丁醇。此法操作压力低，无异构生产，但流程长、步骤多、设备腐蚀严重，生产成本较高，只有少数厂家采用此法生产。
2.3丙烯羰基法
此法又分为高压法和低压法。高压法是烯烃和一氧化碳、氢气在催化剂作用下，反应压力为20-30Mpa，并在一定温度下，进行羰基合成反应生成脂肪醛，再经催化加氢、蒸馏分离制得产品丁醇。该法较前两种方法有较大进步，但也有不少缺点，如副产物多，由于压力高而投资和操作费用高，操作困难，维修量大等。低碳羰基合成的核心技术是采用铑催化剂，从而反应压力大大大降低。因而，工厂的投资及维修费用低，丙烯生成正丁醛的选择性高，反应速率快，产品收率高，原料消耗少，催化剂用量省，操作容易，腐蚀性小，环境污染少。
3.羰基反应的影响因素
3.1丙烯含量
在羰基合成反应中，反应速率随丙烯含量的增加而加快，正／异醛比例随丙烯含量增高而略增。因此，提高原料中丙烯的量可提高羰基合成的反应速率，并提高反应过程的选择性。但是，反应气中丙烯含量过高时会导致尾气中丙烯含量的增加，使丙烯损失加大。
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3.2一氧化碳含量
反应气中一氧化碳含量增高可加快反应速率，但一氧化碳含量高时对正／异醛比例的影响极为明显。一氧化碳可取代催化剂中的三苯基膦而与铑结合，从而减弱了配体三苯基膦对提高正／异醛比例的作用。一氧化碳含量过低时，总反应速率下降，而且丙烯加氢反应增多，丙烷生成量增加。
3.3氢碳比
在羰基合成反应中，氢碳比（H2-CO）对丙烯转化率有着直接的影响，工艺设计值为1.02-1.06。当氢碳比逐渐增大的过程中，丙烯转化率也逐渐增大，当氢碳比为1.03时丙烯转化率达到最大值。随着氢碳比的再次增加，转化率呈下降趋势。
3.4催化剂中铑的浓度及三苯基膦的含量
催化剂以铑为活性中心，铑浓度的增加会使反应速率提高，生产能力增加，且正／异醛比例增大，反应选择性提高。但是在高浓度下，铑易于钝化，降低了反应的活性；另外铑为稀缺的贵金属，高浓度的铑不利于后期的回收，损失增大，生产成本增加。三苯基膦是一种反应抑制剂，在羰基反应中主要起改变正／异醛比例的作用，但随着反应液中三苯基膦浓度的增大，反应速率减小。
4.装置运行情况
4.1装置的运行控制
为了保证产品的质量，必须对装置的运行进行控制。一是合成单元。正丁醛中异丁醛含量≤0.15%，异构物塔塔底温度不得低于103℃，加减负荷时，每次加减幅度不得超过原负荷的5%，两次加负荷之间必须间隔两个小时。二是丁醇单元。加氢反应器热点温度不得低于190℃。加减负荷时，每次加减幅度不得超过原负荷的10%，两次加负荷之间必须间隔两个小时。精馏系统调整蒸汽加入量每次不超过0.5t，回流量每次不超过0.5t。三是辛醇单元。加氢反应器下部热点温度不得低于200℃。加减负荷时，每次加减幅度不得超过原负荷的10%，两次加负荷之间必须间隔两个小时。精馏系统的调整蒸汽加入量每次不超过0.5t，回流量每次不超过0.5t。
4.2系统的工艺控制
一是严格控制工艺指标，特别是羰基反应温度，投料时控制在86℃，１年多的时间升至88.5℃，控制好进料系统的各种毒剂如硫、氯。二是对氢碳比进行调整，氢气含量由原来的49%-50%调整到现在的48.5%-49.5%，副反应减少，放空量降低了200kg/h，放空气中的丙烷含量由原来的80%降到50%。三是将2#反应器的CO体积分数由原来0.3%提高至1.5%，在满量运行的情况下，消耗明显降低。四是缩合系统的碱浓度由原来的1.5%-1.6%提高到2.2%-2.7%，正丁醛反应更充分，减少了正丁醛进入反应器生成正丁醇，使轻组分产生量减少。五是氢气汽提塔氢气进气温度控制在115-118℃，提高气提效果。
4.3节能改造
丁辛醇装置系统尾气设计为去火炬燃烧处理，尾气中含有大量的丙烯、丙烷等有效成分，燃烧造成了资源的浪费。依据现有装置的成功经验，决定新上尾气回收装置，降低丙烯消耗。
总结：综上所述，羰基合成反应是丁辛醇生产的关键工序，某化工公司通过重点关注合成气纯度、丙烯分压、一氧化碳分压、氢碳比以及铑浓度等因素，并从以上因素着手积极探索创新工艺运行条件，实现了丁辛醇装置的稳定运行、高效运行，同时做好尾气回收工作等节能降耗工作，使丁辛醇装置效益最大化，明显提高了装置的经济效益和社会效益。
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论文作者:杨凯
论文发表刊物:《防护工程》2017年第26期
论文发表时间:2018/1/22
标签：辛醇论文; 丙烯论文; 羰基论文; 丁醇论文; 氧化碳论文; 装置论文; 含量论文; 《防护工程》2017年第26期论文;