1：南京市产品质量监督检验院；2：雪景电子科技（上海）有限公司
摘要：建立了利用全二维气相色谱法测定烘焙纸中矿物油的方法，对其中的矿物油饱和烃（MOSH））进行定量和定性分析。建立了标准曲线，相关系数r=0.997，MOSH的上机检出限浓度为50μg/mL。以烘焙纸为样品，对其进行有机溶剂提取，应用全二维气相色谱法对烘焙纸中的MOSH残留进行检测，结果表明该法前处理简单、定性便捷、定量准确，为检测食品接触材料纸制品中的矿物油饱和烃提供了依据。
关键词：全二维；矿物油；MOSH；食品接触材料
1引言
矿物油是石油提炼过程的副产物，分为饱和烃矿物油（MOSH）和芳香烃矿物油（MOAH），主要存在于油墨、回收纸制品和石蜡中，作为连接料溶剂和脱模剂[1-2]。代谢研究表明，矿物油可经过小肠和肝脏代谢为脂肪酸和脂肪醇，长期蓄积在人体的肝脏、肾脏、脾脏和肠系膜淋巴结[3]。研究显示，印刷回收纸中MOSH含量会明显提高，最高可达3800 mg/kg；印刷的回收纸盒纸板中的MOSH迁移到食品的最高含量为100 mg/kg[4]。全二维气相色谱（Comprehensive Two -Dimensional Gas Chromatography, GC×GC）是20世纪9 0 年代发展起来的一项多维色谱分离技术。其主要原理是把分离机理不同而又互相独立的两支色谱柱以串联方式连接，中间装有一个调制器, 经第一根柱子分离后的所有馏出物在调制器内进行浓缩聚集后以周期性的脉冲形式释放到第二根柱子里进行继续分离，最后进入色谱检测器[5]。它是迄今为止能够提供最高分辨率的分离技术，具有峰容量大、分辨率高、定性有规律等特点[6]，它的出现是气相色谱技术的一次新的飞跃，被誉为毛细色谱柱之后色谱技术领域最具革命性的创新，已成为解决复杂体系分离分析的有力工具。
2 实验
2.1实验仪器
GC：7890B型安捷伦气相色谱仪。全二维：雪景固态热调制器SSM1800型，雪景电子科技（上海）有限公司。
2.2实验方法
一维色谱色谱柱：Agilient DB-5HT 30m*0.25mm*0.1um, 二维色谱色谱柱：Agilient DB-17ms 0.7m*0.18mm*0.18um。调制柱：SV 空柱GC 柱温箱：以13℃/min从50℃(保持3min) 升至310 ℃ (保持15min)进样口：280 ℃，检测器320 ℃,不分流进样，进样量1uL。梯度流速： 以0.1mL/min 从1.5mL/min（保持13min）升至2.6mL/min(保持6min) 。调制器出口端温度程序: 以13 ℃ /min从50 ℃(保持3min) to 310 ℃ (保持15min) ；调制器进口端温度程序：以13 ℃ /min从50 ℃(保持6.85min) to 260 ℃ (保持7min) 。
2.3 标准系列溶液的配制
C7~C40正构烷烃混合标准溶液：1000mg/L；双环已烷（Cycy）， CAS号：92-51-3，纯度≥99.5％；1-甲基萘（1-MN）， CAS：90-12-0，纯度≥98％；1,3,5-三叔丁基苯（TBB），CAS号：1460-02-2，纯度≥98％；十八烷基苯(C18-B), CAS号：4445-07-2,纯度≥95%；己基苯(C6-B)，CAS号：1077-16-3,纯度≥90%；饱和烃矿物油（MOSH），纯品。
2.4 样品前处理方法
准确称取剪碎后的试样1 g（精确至0.1 mg），以正己烷/乙醇（1 : 1，v/v）为溶剂，准确加入20 μL内标溶液，涡旋振荡1 min，1500 W超声提取30 min，料液比为1 : 10，提取3次。每5 mL提取液，加去离子水10 mL，涡旋振荡，经4000 r/min，离心3 min后，取上清液，氮气吹干，定容至5 mL。
3. 结果与讨论
3.1 标准溶液图谱
分别配制100mg/L的MOSH标准溶液、5mg/L的C18-B、C6-B、Cho、TBB、CyCy、1-MN的6种内标混标溶液、4mg/L的C7-C40正构烷烃标准溶液，按照以上色谱条件进样。标准溶液图谱如下所示：
图1 100mg/L MOSH 全二维色谱图
图2 5mg/L 6种内标混标溶液 全二维色谱图
由图1可见，MOSH在全二维上出峰是一段雾状条带，这是因为MOSH是一个非常复杂的混合物，无法将所有物质完全分开。由图2和图3可见，6种内标和C7-C40正构烷烃在全二维上都能清晰的分开和显示，其作为MOSH的确定边界的物质，能起到确定MOSH范围的作用。由图4可见，选取上边界（己基苯：C6-B；1,3,5-三叔丁基苯:TBB；双环己烷：CyCy；胆甾烷：Cho；十八烷基苯：C18-B）和下边界（C12-C37）.依次点选上边界内标物质的上边沿和下边界物质的下边沿，由软件自动连接成闭合区域，建立积分区域模板，将其定义为MOSH区域。
3.2 MOSH标准曲线及方程
分别配制含有内标溶液（0.3mg/L的C7-C40正构烷烃和0.3mg/L的6种内标物质）的MOSH标准溶液：50mg/L、100mg/L、180mg/L、200mg/L、250mg/L、300mg/L，以MOSH峰面积为纵坐标，浓度为横坐标，做标准曲线和线性回归，如图5所示，相关系数为0.9977，线性回归方程为：y=0.0185x+0.0355，线性良好，可以用作MOSH的准确定量。
4. 总结
本文在国内首次建立了全二维气相色谱法对烘焙纸中的饱和烷烃矿物油进行定性和定量分析，首先确定了MOSH全二维分析的方法，建立了标准曲线，相关系数良好；其次，对实际样品进行了分析应用，样品均有不同程度的MOSH的检出。结果表明该法前处理简单，准确度高，精确度好，为进一步研究食品接触材料纸制品中的矿物油的状况提供了检测方法。
参考文献：
[1]杨春艳, 柯润辉, 安红梅, 等. 食品中烃类矿物油的污染情况及迁移研究进展[J]. 食品与发酵工业, 2017,43(2): 258-264.
[2]李克亚, 钟怀宁, 胡长鹰, 等. SPE-GC-FID法检测食品包装纸中的矿物油[J]. 食品工业科技, 2015, 36(19): 280-285.
[3]武彦文, 王颖, 李冰宁, 等. 定量分析食品中的矿物油污染物[J]. 食品安全质量检测学报, 2015, 6(6): 2145-2150.
[4]杨春艳, 郑涛, 柯润辉, 等. 固相萃取柱净化-气相色谱法定量测定食用植物油中饱和烃类矿物油[J]. 食品安全质量检测学报, 2017, 8(3): 1041-1046.
[5]鹿洪亮, 赵明月, 刘惠民, 等. 全二维气相色谱/质谱的原理及应用综述[J]. 包装工程, 2005, (3): 22-25.
[6]Maurus Biedermann, Koni Grob. Comprehensive two-dimensional GC after HPLC preseparation for the haracterization of aromatic hydrocarbons of mineral oil origin in contaminated sunflower oil, [J].Gas Chromatography, 2009(32): 3726-3737.
论文作者:杨,洋1,于紫微2,张玉萍1
论文发表刊物:《防护工程》2017年第28期
论文发表时间:2018/2/7
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