匡彬
江门职业技术学院 广东江门 529000
摘要：溴酸盐在国际上被认定为2B级潜在致癌物，目前传统水工艺使用臭氧氧化中含溴水源水会产生溴酸盐。研究表明：通过降低pH值，加氨、加H2O2、使用催化剂氧化等方法对减少溴酸盐的产生有着明显的效果。吸附法、混凝法、离子交换法、电化学法等可去除水中溴酸盐，本文主要通过对去除水中溴离子研究，并对此提出今后研究的方向及应解决的一些问题。
关键字：溴酸盐、去除、控制
早在1941年[]，溴酸钾就被作为一种添加剂用作烘焙面包，并且很长一段时间内都将其认作是一种安全的添加剂，1992年世界卫生组织开始质疑这种添加剂的安全性，我国也于2005年开始禁止添加溴酸钾于食品中。目前，溴酸盐在国际上被认定为2B级潜在致癌物，表明溴酸盐具有较高致癌性。2006年国家最新标准的106项指标规定自来水中溴酸盐的最大限值为0.01 mg/L。
溴离子广泛存在于人类的生命之源水环境中[1]，现代水处理工艺例如混凝、沉淀、过滤、消毒等可以去除一部分存在于水中的溴化物（溴离子、溴酸盐等）。当原水中含有溴离子时采用目前广泛使用的臭氧氧化等深度处理技术净化，就会产生溴酸盐副产物。据有关文献可知降低pH值，加氨、加H2O2、使用催化剂氧化等方法可抑制溴酸盐的生成。
1 对溴酸盐副产物的控制
臭氧(O3)是优良的水消毒剂.但当水中含溴离子(Br-)时，臭氧可氧化溴离子(Br-)为溴酸盐(BrO3-),臭氧氧化溴离子的原理：
1.1 降低pH
BrO3-随pH值升高而增加。随着pH值升高，水中的OH-加速了O3分解生成更多的·OH，·OH促使Br-氧化为BrO3-。何茹等[2]发现在pH值较高时,水中溴多以BrO-形式存在,这样有利于臭氧对次溴酸的氧化，随着pH的升高，溴酸根的生成量也不断增加。王华然等[3]在水中Br-浓度为0.5 mg/Ｌ条件下,发现随pH值升高溴酸盐浓度呈上升趋势，在pH=3.0~8.5范围内溴酸盐浓度变化平缓，浓度均低于0.05 mg/L。但当pH升至11.0时溴酸盐浓度增加至0.463 mg/L，明显高于0.05 mg/L。可见降低pH对BrO3-生成有抑制作用。
1.2 加NH+、H2O2
臭氧氧化中投加NH+、H2O2可以抑制溴酸盐的生成。吴纯德等[4]采用对比试验，分别从空白实验即水中只投加了Br-、单独投加NH+、单独投加H2O2以及同时投加NH+和H2O2四种条件下，探究Br-经臭氧氧化BrO3-的形成情况及臭氧衰减情况。实验表明，在一定浓度范围内NH+加量越大抑制作用越强。杨宏伟等[5]研究发现控制H2O2/O3摩尔比为1.5不仅可以有效控制溴酸盐而且也可以去除有机物COD和UV的目的。
1.3 加催化剂
使用催化剂催化臭氧氧化技术，可以减少甚至不需要向水中投加任何化学试剂，这样既可以高效的杀菌，又可以控制溴酸盐的产生，也可以减少水质的污染，在水处理领域具有较好的应用前景。
1.3.1 加Fe-Al/Al2O3
李能能等[6]采用Fe-Al/Al2O3催化臭氧氧化抑制溴酸盐试验发现，催化氧化既能高效矿化水中的2,4-D，并且无Br-浓度下降及溴酸盐的生成，这说明在采用Fe-Al/Al2O3催化臭氧化完全抑制了溴酸盐的生成。
1.3.2 投加TiO2
Nakajima, A研究发现[7]不仅在pH较低的情况，可以降低溴酸盐的还原速度，而且使用通过氧化铝加载在二氧化钛表面也可以降低，并且pH值较低时使用光催化TiO2可显著提高溴酸盐的还原。之后朱荣淑[8]等又有新的发现，Pt改性二氧化钛光催化去除BrO3-是纯二氧化钛的4.2倍。主要是利用活性物种PtCl4的光敏化作用加载在Pt/TiO2表面增加其光催化去除活性。
期刊文章分类查询,尽在期刊图书馆Pt/TiO2催化还原BrO3-活性随PH的降低而迅速增加，pH为4时，反应10min后BrO3-的去除率几乎达100%。
1.3.3 纳米 SnO2、纳米TiO2
研究发现臭氧氧化过程采用纳米SnO2及纳米TiO2催化相对单独臭氧氧化可分别降低溴酸盐生成量45.81%和74.10%，显示出纳米SnO2及纳米TiO2对于抑制溴酸盐生成效果很好。纳米TiO2相对纳米SnO2的抑制作用较强。
1.3.4 氧化物
何茹[3]采用硝酸铈在空气中煅烧得到氧化铈作催化氧化抑制溴酸盐的生成，试验中发现当氧化铈催化氧化投量超过100mg /L能相对降低溴酸盐生成量的81.8%，并且在一定范围内随着增加氧化铈投加量，BrO3-生成量随之降低。采用抑制方法虽可以控制溴酸盐的产量，但是并不能杜绝这种溴代消毒副产物的产生，生成的溴酸盐可以采用吸附法、混凝法、电化学法、离子交换法等去除；或者在消毒之前去除水中溴离子。
2 采用传统工艺去除溴酸盐
2.1 吸附法
吸附法的优点方法简便、成本低廉、去除效果好，因此被广泛应用于水处理工艺中。陈谷等[1]认为粉末活性炭主要是其吸附性去除溴酸盐，调节pH及合适的粉末活性炭与铁比可提高溴酸盐去除率，UV/TiO2可在30min内溴酸盐几乎去除全部溴酸盐。建议对于含溴水源水，生物活性炭技术可以应用于臭氧氧化技术之后保证出水水中溴酸盐的含量低于10 μg/L。
2.2 混凝法
混凝去除水中溴离子可以不需增加额外的设施，能最大限度地降低成本。刘海龙等[9]取某水厂入厂原水，采用自制聚氯化铝混凝剂。在混凝沉淀过滤等常规水处理工艺中采用臭氧在不同投加点添加，臭氧预氧化后进过混凝过程可以降低溴酸盐浓度从25 μ/L至小于2 μg/L。多次试验后发现采用连续投加或多点投加相对于瞬时单点投加可降低溴酸盐生成量。
2.3 离子交换法
离Jacek A.[10]采用唐南透析（实验室透析装置配备20对细胞双阴离子交换膜）阴离子交换BrO3−和Cl−,可以有效降低溴酸盐含量低于10 μg / L。在盐浓度适宜情况下，也可以有效的去除61 ~78%的溴离子，79~ 86%的溴酸盐。但是由于唐南透析法后，盐浓度仍然很高，Jacek A.建议离子交换后与活性炭吸附相结合使用较好。
3 结论和展望
本文主要通过改变水环境、增加催化剂和通过水处理技术去除溴酸盐及溴离子，其中对于去除效果也做了较详细的说明，对未来的研究提出几点看法：
（1）继续研究催化剂催化臭氧氧化技术，并寻找处最佳催化剂。
（2）应结合水处理工艺处理溴酸盐等杂质的优点，提高对溴酸盐的去除率并改善水质。
参考文献：
[1]陈谷,方芳,高乃云,杨婷,陈明吉,沈玉琼. 原水中溴酸盐的产生与控制技术[J]. 净水技术,2013,01:10-14.
[2]何茹,鲁金凤,马军,张涛,陈伟鹏. 臭氧催化氧化控制溴酸盐生成效能与机理[J]. 环境科学,2008,01:99-103.
[3]王华然,王尚,杨忠委,李嵩,孙欣,尹静. 臭氧消毒饮水过程中溴酸盐的生成规律及控制措施的研究[J]. 中国消毒学杂志,2010,05:509-511+514.
[4]吴纯德,陈芳,李商国,郭冠超. NH4+和H2O2抑制臭氧氧化过程中溴酸盐形成的效能研究[J]. 环境工程学报,2011,10:2233-2z236.
[5]杨宏伟,孙利利,吕淼,杨少霞,刘文君. H_2O2/O_3高级氧化工艺控制黄河水中溴酸盐生成[J]. 清华大学学报(自然科学版),2012,02:211-215.
[6]李能能,聂玉伦,胡春. Fe-Al/Al2O3催化臭氧化去除水中有机污染物2,4-D过程中溴酸盐的生成控制研究[J]. 环境科学学报,2013,07:1849-1854.
[7]NOGUCHI H,NAKAJIMA A,WATANABE T,et al.Removal of bromate ion from water using TiO2 and alumina-loaded TiO2 photocatalysts[J].Water Science and Technology,2002,46(11/12):27-31.
[8]朱荣淑,喻灵敏,董文艺. Pt改性二氧化钛光催化去除溴酸盐[J]. 哈尔滨工业大学学报,2013,08:56-60.
[9]刘海龙,王东升,王瑞军. 饮用水臭氧应用安全性研究[J]. 给水排水,2010,09:138-142.
[10]Jacek A.Wiśniewski,Małgorzata Kabsch-Korbutowicz,Sylwia Łakomska. Ion-exchange membrane processes for Br− and BrO3− ion removal from water and for recovery of salt from waste solution.Desalination 342 (2014) 175–182.
论文作者:匡彬
论文发表刊物:《防护工程》2018年第32期
论文发表时间:2019/2/26
标签：溴酸盐论文; 臭氧论文; 水中论文; 浓度论文; 离子论文; 抑制论文; 纳米论文; 《防护工程》2018年第32期论文;