祁晓岚[1]2001年在《十二员环沸石合成、表征及催化性能研究》文中研究指明十二员环结构的β沸石和丝光沸石有极为重要的工业应用价值，迫切需要大幅度地改善现有分子筛合成技术，降低合成成本。但十二员环沸石化学研究相对工业生产技术较为落后，缺少系统的热力学成相研究和晶化动力学研究，特别是晶化机理研究，这在很大程度上限制了十二员环沸石合成突破性新工艺的发展。本文对含氟碱性介质中十二元环沸石合成机理，尤其β沸石、高硅丝光沸石和骨架含稀土丝光沸石的合成规律及物化性质进行了系统研究，并通过两个典型反应检测了它们的催化性能。 对含氟-TEA复合模板剂体系β沸石晶化机制进行了FT-IR、MASNMR、XRD、DTG、SEM等物理技术表征跟踪和元素分析检测，发现所研究的体系中，F-离子在晶化诱导期促进TEA物种进入固相，参与β沸石成核，起结构导向成核作用；诱导期进入固相的TEA物种和与F·离子结合的四配位铝相互作用而稳定了β沸石骨架；诱导期硅和铝都在F·离子参与下由四配位非骨架形式转化为有序的四配位骨架形式，进入固相的TEA物种随着成核部分转变为补偿沸石骨架铝电荷的阳离子，部分起填孔作用；晶化过程固相硅铝比变化与XRD相分析变化都表明诱导期向生长期的转折处存在过渡态，晶化遵循液相转变机理。依据这些结果，提出一个含氟-TEA复合模板剂体系中氟离子结构导向β沸石晶化的模型： ⑦+F-+ttjD+N~-TEA++oH·—+TEA+…，{F·—d+Ro—OF!；’—“…．．F…。OE-ox+，，…—xtF+‘TEA4％,…—，—．OH-。—F+ 成核过渡态 石油化工科学研究院博士学位论文2001 o’o：q 一一一一一7EA一hi一Q—SI—QE＋F OH O－ 按照所述含氟－hA复合模板剂体系F”结构导向十H元环e沸石晶化机理，分别以硅溶胶和水玻璃为硅源实现了宽硅铝比范围（硅溶胶为20叱0，水玻璃为20～400）合成纳米p沸石，首次提出了结构导向控制晶粒成核原理的合成纳米尺寸沸石新方法。 在研究并发现含氟－TEA体系合成纳米p沸石过程中投料硅铝比与产物硅铝比之间和与硅进入沸石骨架效率之间比例关系的基础上，合成出接近p沸石理论硅铝比下限值14的富铝纳米8沸石，提供了合成富铝纳米a沸石新方法。 研究并总结了硅溶胶和水玻璃分别作硅源的含氟1EA复合模板剂体系p沸石相区规律和生成纳米尺寸规律，在此基础上，合理调配体系的 F－侣。摩尔比与碱度，可以在 TEAOH／SIO。摩尔比 0．04条件下合成出纳米尺寸p沸石，将目前这一领域最优结果 TEAOH／SIO。比0刀9缩减一半，为将p沸石的工业生产成本突破性降低到USY分子筛水平提供了依据，科学上则进一步推动了实现理论指出的无胺合成S沸石的应用基础研究。 在含氟体系氟离子结构导向晶化机理指导下，系统研究了无胺条件下氟离子结构导向生成十二元环的丝光沸石成相区及影响因素，发现氟离子在含氟无胺体系是合成丝光沸石的结构导向剂，晶化遵循液相转变机理，丝光沸石相区显着扩大，十元环结构沸石相区消失，在丝光沸石生成相区可以实现产品硅铝比 15～75任意调节的丝光沸石合成。首次研究开发出水玻璃为原料无胺合成高硅丝光沸石工艺技术实现了工业化试生产，使丝光沸石的生产成本降至常规合成硅酸铝分子筛的水平。 应用含氟体系丝光沸石液相转化机理和 F－离子对MOR结构沸石的结构导向作用，首次合成出骨架含稀土杂原子的丝光沸石，其化学 互I 石油化工科学研究院博士学位论文 200组成的氧化物摩尔比范围为： xRE刀3·y N＊2O·A12O3’ZSIOZ其中，x＝ 0＊l～5＊，y＝0＊05～16．0，z＝5～300。RE代表稀土元素。 研究了Ce和La代表的稀土杂原子丝光沸石生成相区，发现稀土丝光沸石成相区很宽，投料硅铝比影响很大，投料硅铝比超过20生成丝光沸石纯相；高硅铝比和较低碱度条件下生成丝光沸石和a－石英混晶。对所合成的 Ce和 La丝光沸石进行 Xlll3JR，尤其’℃ MASNMR谱表征和化学反应鉴定，证明所研究体系合成的含稀土丝光沸石是稀土进入沸石骨架的稀土杂原子丝光沸石。为了进一步鉴知稀土元素在沸石骨架中键合和考察这类新催化材料的催化氧化行为，研究了稀土杂原子的钵丝光沸石（Ce－M）催化苯酚羟基化反应性能，发现其氧化活性与沸石中稀土含量成正比。催化氧化反应证明Ce－M中的Ce不是离子型，而是构成了a－O－Ce键进入了分子筛骨架，成为过氧化氢氧化羟基化反应的活性中心。对Ce－M沸石催化苯酚羟基化反应的工艺条件作了较详细研究，发现70℃，常压，Ce－M沸石／苯酚质量比 5％，水作溶齐，n苯酚）／。。（H0，）摩尔比为 2和反应时间 5小时适宜反应条件下，苯酚转化率与TS刁 相当，苯h酚选择性和收率优于TS刁，焦抽主成量少。在有机物缓和部分氧化方向展现出应用前景。 本文还检验了6沸石、丝光沸石和e－丝光沸石混晶的酸催化性能，进行了甲醇脱
胡磊[2]2005年在《介孔钛硅材料的合成及其表征、催化性能的研究》文中进行了进一步梳理本论文工作集中在利用导向剂法合成含钛介孔材料,并进行了一系列的表征测试,通过催化氧化反应了解其催化能力,包括光催化降解有机染料的尝试。第一章为前言,介绍了各种介孔分子筛的发展、形成机理、空间结构、以及潜在应用;在第二章中,通过制备导向剂,使之含有类似TS-1 的微孔结构,然后在有机长链表面活性剂的作用下,在碱性体系中形成具有有序介孔孔道的材料。红外吸收光谱表明产物结构中具有微孔沸石分子筛的基本骨架结构和次级结构单元,紫外可见光谱表明合成的钛硅分子筛骨架中钛物种的配位环境是四配位的,说明其具有良好的潜在催化能力,除此之外又改变不同的合成条件以得到制备最终产物的最佳反应参数;第叁章中利用浸渍的方法将TS-1 导向剂高度分散在介孔材料MCM-41 和SBA-15 的表面,制备出一系列在氧化反应中具有高活性的催化材料。对样品的表征显示出催化剂很好地保持了介孔的结构,同时具有四配位的钛物种均匀地分散于介孔催化剂的表面。催化结果显示,与钛硅分子筛(TS-1)相比,这些催化剂在小分子的氧化反应中表现出相似的活性,在大分子的氧化反应中展示了很高的活性,体现了介孔材料的优越性;第四章中进行了光催化反应,在可见光照射的条件下加入介孔钛硅分子筛使红色大分子有机染料罗丹明B 降解,通过液体紫外吸收光谱的表征可以得到明显的降解效果,作为对比,传统微孔沸石分子筛TS-1 的降解能力就有比较明显的不足。
肖丽萍[3]2006年在《多孔化合物脱模板剂研究》文中指出无机多孔材料由于具有规则的孔道以及丰富的组成而被广泛应用于催化、吸附、分离等领域。多孔材料主要包括微孔晶体和有序介孔化合物，这类化合物主要采用水热法或溶剂热法合成，合成过程中大都需要引入有机模板剂，有机模板剂在合成过程中起结构导向或模板作用，合成之后，模板剂以客体分子的形式包夹在无机主体的孔道或笼内。在将这类材料进行催化、吸附、分离以及主客体组装等应用之前，必须将有机模板剂从多孔化合物的孔道中除去，才能获得规整、空旷的孔道。通常，有机模板剂主要采用高温焙烧法脱除，即合成的原粉在空气氛下于823K的温度焙烧。但由于大多数多孔化合物的热稳定性差，高温焙烧脱往往会破坏无机骨架的部分结构，有的甚至个无机骨架发生崩塌或转晶，因此，并不是所有的多孔化合物都适合用焙烧法来脱除模板剂。另外，由于有机模板剂是合成原料中最昂贵的组分，模板剂在焙烧过程中完全被破坏，不能回收利用，导致生产成本大幅上升。由此可见，研究新的脱模方法势在必行。首先研究了多孔材料中有机模板剂的热化学行为。以微孔磷酸铝AlPO-HDA和AlPO_4-21为对象，采用粉末X射线衍射技术(XRD)、热重分析(TGA)，程序升温脱附与质谱连用技术(TPD-MS)、红外光谱分析(FTIR)以及固体核磁等表征手段详细地研究微孔磷酸铝晶体中有机模板剂的热分解过程。研究结果表明，微孔磷酸铝化合物中有机模板剂的热脱除是一个复杂的过程，孔道大小、模板剂分子的形状和大小以及模板剂的质子化亲和能等因素都将影响模板剂的脱除方式。十二员环孔道结构、阴离子骨架的AlPO_4-HDA中模板剂的脱除首先是模板剂与骨架间的氢键的解除，随后经Hofmann降解反应降解为小分子，再以小分子的形式从孔道中脱除出来；在八员环孔道结构的AlPO_4-21中，模板剂的脱出与5配位的铝原子上的非骨架羟基的脱出是在同一步发生的，与此同时，这一步还伴随转晶现象即AlPO_4—21开始向AlPO_4—25转变。模板剂的脱出温度不仅与模板剂分子的质子化亲和能有关，而且还与模板剂分子的大小和形状有关，这两个因素同样决定着模板剂的热脱除机理：线型的、体积小的模板剂，如乙胺和二甲胺，在较低温度下以脱附的方式即以完整的模板剂分子的形式从孔道中扩散出来，而复杂的、体积较大的模板剂如叁甲胺则首先经Hofmann降解为小分子后，再以小分子的形式从孔道中脱除出来。其次，本论文以微孔和介孔化合物为对象，研究了一种新型的非破坏性的脱模方法——微波辅助萃取法。研究结果表明：以含H~+或NH_4~+的乙醇为溶剂，采用微波辅助萃取法在60℃下10分钟之内即能完全脱除介孔化合物MCM-41与MCM-48中的模板剂，与传统的萃取法相比，不仅萃取时间缩短，有机溶剂的用量减少，而且更重要有机模板剂的脱除效率也提高了；与焙烧法相比，微波萃取样品具有结构收缩小，比表面积大以及表面羟基丰富等优点；100℃下，以0.4 M HCl甲醇溶液作溶剂可脱除微孔SAPO-5中90％的模板剂，与焙烧法相比，微波萃取样品具有较多的B酸量，因而在间二甲苯的异构化反应表现更高的催化性能。最后，本论文以微孔和介孔化合物为对象，研发了两种新的“温和的”化学脱模法。“温和的”化学脱模法的宗旨是要使有机模板剂的分解反应能在较低温度下(主要是室温)进行。一种方法是UV／H_2O_2技术，这种将H_2O_2和紫外光结合起来的方法可以在室温下3—4个小时内将SBA-15和beta沸石中的模板剂全部脱除，论文还对影响模板剂脱除效率的重要因素如溶液的pH、H_2O_2的初始浓度以及Fe~(2+)的催化作用等做了详细探讨，并且利用XRD、TGA、FTIR、氮气等温吸附以及固体核磁等手段详细表征了脱模样品的性能。结果表明，该法所获得的材料具有良好的孔道结构，并且能有效避免骨架脱铝现象的发生，是一种条件温和、操作简单且成本低廉的脱模方法。另一种方法是尝试应用水中高压脉冲等离子体技术脱除多孔化合物中的有机模板剂，研究结果表明，用高压脉冲等离子体法在室温下1.5小时内可完全脱除介孔ZrSBA-15中的有机模板剂。在水中进行高压脉冲放电可以产生一系列活性物质如·OH，·H，·O，H_2O_2，O_3，等，这些活性物质可以氧化包夹在无机孔道内的有机模板剂，使其最终矿化为CO_2和水而从孔道中脱除出来。该法获得的材料具有比表面积高、孔径大以及结构收缩小等特点，是“温和”条件下脱除多孔化合物中有机模板剂的又一选择。
汪靖[4]2008年在《几种重要沸石类材料的制备与应用研究》文中进行了进一步梳理沸石是一类无机骨架型硅铝酸盐微孔晶体材料,独特的离子交换性、择形吸附性、组成和性质易调变性、众多小分子催化反应的高活性和选择性,以及在主客体组装化学中的主体性等,使其在工业过程和高科技材料等许多领域中被广泛应用。近年来,关于沸石合成的新方法与沸石材料的新应用受到了广泛关注。在本文中,分别对具有特殊吸附与催化性能的高硅丝光沸石直接合成,以ZSM-5沸石为基础的催化剂在甲醇脱水催化反应中的应用,以及沸石/金属氧化物主客体材料的制备与应用进行研究。探索沸石合成的新方法,理解沸石复杂的生成机理,并寻找沸石材料在催化与传感器领域的新应用。论文包括叁个部分内容:1)高硅丝光沸石直接合成方法探索及机理研究;2)煤化工路线甲醇脱水沸石催化剂制备与研究;3)金属氧化物/沸石复合材料制备与应用。(1)高硅丝光沸石直接合成方法探索与机理研究丝光沸石(MOR)是一种具有一维十二元环孔道的大孔沸石,由于其特殊的孔道结构、优良的热稳定性与耐酸性,在吸附分离、烃类催化裂化、歧化与异构化等工业过程有重要的应用价值。提高丝光沸石的硅铝比能进一步增强其热稳定性与酸性质,进而提升其在若干催化反应中的性能。本文着重对高硅丝光沸石的直接合成进行研究,开发了两种新颖的制备方法:全无机体系干胶自转化法和乙醚导向无胺无氟体系水热合成法。全无机体系干胶自转化法的反应原料是不含有机导向剂和氟化物的干胶,在水蒸气环境中自发转晶。X射线粉末衍射(XRD)表征发现干胶的硅铝比与碱度对合成产物有显着影响,存在一个合适的干胶组成-结晶产物物相分布的相图区域,适宜于纯相高硅丝光沸石的生成。同时,晶种的存在能有效加速丝光沸石晶体生成,抑制杂晶的伴生。在优化条件下,可直接合成硅铝比大于30的高硅丝光沸石。经扫描电镜(SEM),固体魔角旋转核磁共振谱(MAS NMR),热重(TG),低温氮吸附与苯吸附等测试表明产物为1～3×0.2～0.5μm棒状单晶,比表面积378 m~2/g,微孔容积0.18 cm~3/g,苯吸附量9.0wt%,属于骨架完美,孔道结构开放的大孔丝光沸石。对结晶过程进行研究证实,胶体转化是一个连续过程,在反应开始后即有沸石产物生成,反应初期结晶速率较快,反应中期经过一个较平缓的结晶过程后,胶体迅速完全转化为沸石晶体。对胶体转化过程中的母液成分进行分析发现,随着反应进行,碱性物质不断从胶体解离溶解于母液,母液中Na_2O与SiO_2含量不断提高,与结晶度变化规律一致,反应中期也存在一个平稳过渡区。经固体核磁表征发现胶体中Al始终以四配位形式存在,沸石形成过程中,AlO_4四面体基团优先进入沸石骨架,生成骨架硅铝摩尔比较低的晶体内核,反应后期SiO_4开始进入沸石骨架,已形成的硅铝结构发生重排,Si大量取代Al的位置,形成具有较高硅铝比的结晶产物。SEM表征显示产物形貌从无序的团聚胶体,经微小晶粒并逐渐生成形貌完美的棒状晶体的变化规律。氨气程序升温脱附(NH_3-TPD)表征显示由干胶转晶直接合成得到的高硅丝光沸石的固体酸强度明显高于低硅丝光沸石。而低硅丝光沸石经酸处理脱铝得到硅铝比30左右的高硅样品,其热稳定性与水热稳定性显着下降,远低于直接合成得到的高硅样品,体现出直接合成产物结构的高热与水热稳定性。乙醚导向水热法研究Na_2O-Al_2O_3-SiO_2-H_2O胶体反应物中,乙醚诱导水热合成高硅丝光沸石。表征发现经乙醚的存在能有效加速丝光沸石的结晶过程,抑制杂晶产生,并且有助于提高产物结晶度和硅铝比。反应物胶体中硅铝比与碱度对生成的产物有显着影响。以不同铝源制成的合成原料体系的结晶规律相近,但产物的形貌和硅铝比有差异。在优化的反应条件下合成的高硅丝光沸石硅铝摩尔比达30左右,经N_2吸附与~(27)Al MAS NMR等表征证实该沸石骨架结构完美,孔道开放畅通。与低硅样品相比,乙醚导向合成的高硅丝光沸石、水热稳定性大幅提高,在实际催化体系中可望显现优越的结构稳定性。(2)煤化工路线甲醇脱水沸石催化剂的研究。二甲醚与丙烯作为重要的化工基础原料已得到广泛的应用。其中,二甲醚可通过甲醇加工制得,属于煤化工路线的下游初级产物。ZSM-5沸石催化剂在甲醇脱水反应中显示优良的催化性质。本文在工业ZSM-5沸石粉体的基础上经过改性等化学处理方法制得无粘结剂ZSM-5催化剂,经XRD,XRF,~(27)Al MASNMR,N_2吸附等表征证实该无粘结剂催化剂物理化学性质与原粉体材料基本一致,骨架结构完美、孔道开放。同时,无粘结剂催化剂中还富有平均孔径6.8nm的介孔结构,对反应物与产物分子的扩散十分有利。作为对比的含粘结剂催化剂,其结晶度、比表面积与孔容积等性质则明显低于无粘结剂催化剂。NH_3-TPD表征发现,硅铝比不同的催化剂其强酸强度与强酸中心数量相差不大,随着催化剂硅铝比的降低,弱酸强度与弱酸量均增加。固定床联用色谱在线检测催化装置考评发现,甲醇脱水制二甲醚催化剂的骨架硅铝比对催化反应结果的影响至为关键。低硅催化剂催化能力最佳,在180-250℃温度范围内反应、甲醇转化率和二甲醚选择性均可分别达到90%与100%以上,明显优于其它无粘结剂催化剂以及常规氧化铝催化剂。在进料工业甲醇的浓度波动范围(80-95%)内,低硅催化剂的催化性能基本不受影响。当提高进料液时空速时,低硅催化剂的甲醇转化率相应降低,但二甲醚选择性始终保持100%。在优化的实验条件下,低硅催化剂经800h反应仍保持80%左右的二甲醚得率,显现良好的结构稳定性与突出的催化性能。丙烯作为现代化学工业重要基础原料之一,其产量是衡量一个国家综合国力的重要指标,对其需求量越来越大。制备丙烯的传统方法是采用轻油(石脑油、轻柴油)水蒸气裂解工艺。由于我国石油储量有限,以煤为原料制甲醇,再由甲醇制低碳烯烃的工艺受到重视。本文主要研究了ZSM-5沸石催化剂对甲醇制丙烯(MTP)催化反应的影响规律,探索具有高丙烯选择性催化剂的制备与改性方法,开发高效MTP沸石催化剂。研究发现,影响丙烯收率的关键因素是ZSM-5沸石骨架硅铝比。沸石硅铝比低于100以下时,反应进行不完全,生成较多C_6以上的高碳烃类,丙烯收率较低;将沸石硅铝比提高到300以上时,丙烯选择性大幅提高至40%以上;通过特殊的制备方法合成得到硅铝比1000以上的超高硅ZSM-5沸石,丙烯收率可增加至45%。而全硅Silicalite-1沸石高温反应产物主要为甲烷,烯烃选择性极低。脱铝处理后的高硅与超高硅样品,经XRF与~(29)Si MASNMR表征发现微量的骨架铝原子脱除后以非骨架形式存在于催化剂孔道或笼之中,催化剂骨架为全硅结构。该催化剂在MTP反应中表现出一定的催化活性与烯烃选择性,与完全不含铝原子的全硅催化剂性质显着不同。随着催化剂中硅铝元素比的提高,反应产物中丙烯/乙烯比也相应提高。(3)金属氧化物/沸石复合材料制备与应用沸石巨大的比表面积与孔容积为金属氧化物等客体材料的填装与负载提供了广阔的空间,本文以含Ti,Sn与Li的金属盐为原料制备金属氧化物/沸石复合材料,并探索将其应用于光催化与气敏传感等应用方向。以沸石与高熔点金属氧化物表面湿润度不同的概念,使用浸渍焙烧方法在不同硅铝比ZSM-5沸石表面制备具有纳米结构TiO_2的沸石复合材料,研究发现,载体ZSM-5沸石的骨架硅铝比对负载其上的TiO_2的晶相分布有显着影响,随着载体硅铝比提高,TiO_2中金红石相不断增加,而锐钛矿相则相应减少。在较低负载量下,TiO_2以纳米粒子的形式包覆于沸石载体表面,难以通过XRD检测出,提高负载量,TiO_2粒径不断长大并生成约200×15nm的棒状晶体。焙烧温度对复合材料中TiO_2的状态也有重要影响,在400℃温度以下,无法通过XRD表征发现TiO_2衍射峰,温度达到500℃时则开始生成以锐钛矿相为主的纳米TiO_2结构,继续提高温度到600℃以上,晶体继续长大,并由锐钛矿相向金红石相转变。经苯酚光降解实验发现,TiO_2粒径较小,并且具有较高锐钛矿相含量的复合材料表现出优良的光催化性能。分别以具有一维、二维和叁维孔道的STI(含与主孔道交叉的扁平孔道),FER与Y沸石为载体,制备SnO_2纳米粒子/沸石复合材料。实验发现,在硅铝摩尔比5左右的Y沸石表面能够生成12×60 nm的SnO_2纳米棒,提高Y沸石的硅铝比至20后SnO_2则以10nm以下的纳米粒子为主。由于SnO_2粒径小,以高硅Y为载体的复合材料表现出优良的氢气敏感性与重复性,经气敏检测后由TEM表征发现该材料上的金属氧化物粒子尺寸仍在10nm以下,而低硅载体复合材料经气敏实验后SnO_2纳米棒发生断裂并从表面脱落,造成复合材料中SnO_2有效成分含量降低,致使气敏重复性较差。合适的负载量下,在STI沸石表面形成约10-20nm的SnO_2纳米粒子,在氢气敏感性测试中亦表现出良好的敏感性与重复性。而在FER沸石表面,SnO_2不以分散的纳米粒子形式呈现,而是形成50-300nm独立的纳米团聚体。SnO_2/FER复合材料电阻与纯相FER沸石相当,基本不具对氢气的气敏性。在研究LiCl与FER沸石复合材料过程中,发现在500～600℃温度范围内,LiCl能诱发沸石发生相转变,生成热稳定性相对较差的长石LiAlSi_3O_8,而在800℃则主要生成热稳定性较高的β-石英。LiAlSi_3O_8的量随着LiCl的组装量的提高而增加。金属盐诱导沸石相转变这一特性,可能被用于在较低温度下合成一些通常只有通过高温固相反应制备的硅酸盐类陶瓷材料。
孙新德[5]2004年在《苯和乙烯催化蒸馏合成乙苯催化剂和工艺的研究》文中认为乙苯是一种重要的石油化工基础原料,近年来需求增长较快。采用廉价的催化裂化干气等稀乙烯资源低成本地生产优质乙苯具有重要的意义。本论文对催化蒸馏干气制乙苯催化剂和工艺进行了研究。首次采用氨部分中毒的方法研究了沸石的酸强度在苯与乙烯液相烷基化反应中的作用,发现对于?、USY、MCM-22 沸石,只有强酸中心是烷基化反应的活性中心,而弱酸中心对烷基化反应和乙烯聚合反应基本没有活性。而具有烷基化活性的强酸中心中,酸强度不同,其比活性和选择性也有明显差异,且不同沸石表现出不同的规律。β沸石的硅铝比提高到31 以上,强酸中心浓度才会降低,苯与乙烯液相烷基化反应活性相应下降,而烷基化反应的选择性与硅铝比关系不大。β沸石上苯与乙烯的烷基化反应主要发生在强B 酸中心上,而强L 酸中心对反应的催化过程似有阻碍作用。水蒸汽处理使β沸石骨架脱铝导致强酸酸量和弱酸酸量下降,还可使部分强L 酸中心转变为强B 酸中心,烷基化反应活性随之提高,同时可明显改善催化剂的稳定性、减少副产物的生成。以β、Y、MCM-22 沸石为催化剂进行了催化蒸馏干气制乙苯的研究。首次提出在反应段中取热以提高乙烯转化率的措施。研究表明,催化蒸馏干气制乙苯过程中的速率控制步骤是液相催化反应,而乙烯在液相物料中的溶解基本处于相平衡状态;乙烯转化率决定于催化剂的宏观反应速率常数、催化蒸馏塔气相中乙烯的分压及乙烯在反应段中的停留时间。筛选出β、Y 沸石两种各具特点、性能良好的催化剂,并分别提出了较佳的工艺条件,为下一步的中试放大研究打下了坚实的基础。
付文升[6]2004年在《具有开放骨架结构的亚磷酸盐微孔晶体的合成及结构表征》文中研究说明设计合成具有独特孔道结构的无机微孔化合物引起了广大的化学家的兴趣，这是由于该类化合物被广泛地应用于催化，吸附，离子交换，分离和主－客体组装领域。金属磷酸盐作为这一类化合物的重要组成部分，一系列具有一维、二维和叁维新颖骨架结构的，以有机胺作为结构导向剂的化合物被合成出来。然而，如何控制合成化合物的形貌和孔道的大小仍然是一个巨大的挑战，是因为这类化合物在水热条件下的合成过程收到多种因素的影响，如溶剂的选择，有机模板剂的形状，晶化时间以及温度的选取。从结构学的角度上来看，具有假四面体结构的亚磷酸根与有机磷酸的结构很类似，都最多能与叁个氧原子相连，并且为具有新颖结构化合物的合成提供了可能。自从 Zubieta 实验小组以哌嗪分子作为结构导向剂合成了第一个亚磷酸钒化合物之后，过渡金属亚磷酸盐化合物的合成引起了人们极大的兴趣。迄今为止，过渡金属亚磷酸盐化合物得到了较为深入的研究，一系列 V(III), Fe(III), Co(II), Mn(II), Zn(II)和 Cr(III)的亚磷酸盐化合物被合成出来，并且一些关于这类化合物的性质也有了相关的报导。作为主族元素的亚磷酸铝化合物也被合成出来。在这篇论文中，详细地描述了一系列金属亚磷酸盐的合成、结构特点以及一些化学性质。 以 1，2-丙二胺为结构导向剂，在水热条件下合成了一个具有二维层状结构的亚磷酸锌化合物，无机层是由锌氧四面体和亚磷酸假四面体共同构成的具有4，8 员环孔道的结构，有机胺分子位于无机层间，通过氢键与无机骨架相互作用。 I<WP=125>摘 要 吉林大学博士学位论文 以 1，4-环己二胺和 1，6-己二胺为模板剂合成了具有相同无机骨架结构的亚磷酸锌化合物，锌氧四面体和亚磷酸假四面体共顶点连接形成 4，6，8，12员环的孔道。分别以 N,N,N’,N’? 四甲基乙二胺和叁乙烯二胺为模板剂合成了两种结构新颖的叁维亚磷酸锌化合物。 在水和乙二醇混和溶剂热条件下，以N,N’-二甲基哌嗪为有机模板剂，合成出一种具有螺旋结构的亚磷酸锌微孔晶体[C6H16N2]·Zn3(HPO3)4，并对它的结构及性质进行了表征。该化合物是具有 8 员环孔道的叁维的亚磷酸锌。 在中温水热条件下，分别以咪唑和盐酸胍合成了两个具有相同叁维结构的磷酸亚磷酸钒化合物，这是第一例磷酸亚磷酸钒化合物，在这两个化合物中，钒都是叁价的，都以八面体的形式存在。又用 N,N’-二甲基哌嗪为有机模板剂，合成了两种结构不同的二维层状亚磷酸钒化合物。其中一个化合物中钒是混和价态的（+3，+4），所以该化合物中钒以八面体和四方锥两种构型存在；另一个化合物中钒都是四价的，都以四方锥的构型存在。对这四个化合物在磁学方面的性质进行了测量并进行了一定的讨论。 在中温水热条件下，首次合成了主族元素铍的亚磷酸化合物，一个是以乙二胺为结构导向剂的一维链状结构，另一个是以 1，3-丙二胺为模板剂合成的，结构新颖的叁维网状化合物。 本论文在大量的实验的基础上，合成表征了一系列过渡金属元素和主族金属元素亚磷酸盐微孔化合物，研究的结果表明通过亚磷酸结构基元的引入，对于合成具有一定孔道的，结构新颖的无机微孔化合物有着巨大的推动作用。
姜国玉[7]2008年在《具有开放骨架结构草酸盐的合成研究》文中研究表明无机多孔材料由于其内部孔腔尺寸分布范围宽和拓扑学结构丰富多样的特点,不仅广泛应用于催化、吸附、分离等领域,而且在功能材料组装及药物嵌入等方面也表现出广阔的应用前景。因此,无机多孔材料的研究一直备受关注。分离、主客体化学等在催化工业中它们也是最重要的一类催化剂和催化剂载体。随着对无机微孔化合物研究的不断深入,现今无机微孔化合物的种类已从最初的硅铝酸盐、磷酸盐和亚磷酸盐,逐渐又增加了砷酸盐、草酸盐、锗酸盐、硫酸盐、亚硒酸盐、碳酸盐、碘酸盐以及金属硫化物等类沸石微孔化合物,极大的丰富了无机微孔晶体合成化学,拓展微孔化合物领域。1999年首次报道了在水热条件下合成的两个具有开放骨架的草酸锌晶体。迄今为止,已有相当数量的草酸盐被水热法(或溶剂热)合成出来。它们具有新颖的3D开放骨架结构,2D层状结构,1D链状结构和0D团簇结构。鉴于国际上对无机微孔化合物合成领域的研究动态,为丰富过渡金属草酸盐化学,我们将合成具有开骨架结构的新型草酸锌微孔化合物作为主要研究内容,同时对草酸磷酸铁微孔化合物的合成进行了探索性研究。
李会端[8]2011年在《新型金属膦酸、亚磷酸盐开放骨架化合物的水热合成与结构表征》文中指出磷基酸盐化合物家族成员丰富,包括金属磷酸盐,亚磷酸盐,金属有机膦酸盐及其它一些无机-有机杂化骨架的磷基酸盐化合物。磷基酸盐化合物因其丰富的骨架组成、拓扑学结构的多样性,以及在光、电、磁、半导体、生物传感、医疗诊断、催化、吸附分离等领域的潜在应用,近些年来受到广泛关注。使用亚磷酸取代磷酸合成的金属亚磷酸盐化合物是磷基酸盐化合物家族中的一个重要成员。目前文献中已报道了大量涉及过渡,主族和稀土金属的亚磷酸盐化合物。相对于金属磷酸盐化合物,金属亚磷酸盐化合物同时具有金属阳离子配位状态的变化和和阴离子结构变化两方面可导致骨架结构多样性的特点,因此设计合成具有化学组成丰富、骨架结构新颖的金属亚磷酸盐化合物拥有更广阔的发展空间。同时将具有刚性配位构型的草酸引入亚磷酸盐化合物的合成体系,合成出另一类新颖的无机-有机杂化的金属亚磷酸草酸盐微孔化合物,进一步丰富了磷基酸盐化合物家族的组成和结构化学。使用有机膦酸取代磷酸合成的金属有机膦酸化合物是磷基酸盐化合物家族中的新成员。这类化合物同时具有无机材料的高热稳定性和有机基团的可修饰性等优点,是一类新型的无机-有机杂化骨架的磷基酸盐化合物。伴随着合成研究的深入发展,其功能性研究也逐步引起人们的关注。定向设计和合成具有新颖结构的金属有机膦酸盐配位化合物并对其有机基团进行功能性修饰,为磷基酸盐化合物的合成带来新的研究热点。相对于文献中过渡金属亚磷酸盐化合物的大量合成报道,亚磷酸铟化合物的合成研究较少。本论文基于主族金属铟的亚磷酸盐和亚磷酸草酸盐化合物,过渡金属(Cd.Ni)的有机膦酸盐化合物的水热合成和结构表征为研究对象,主要完成了以下几方面的工作：(1)以有机膦酸NTP为配体,Cd为金属源,在水热条件下合成出两个具有叁维结构有机膦酸镉微孔化合物Na|Cd2[N(CH2PO3H)(CH2PO3)2(H2O)](JCdP-1)和Na2|Cd5[N(CH2PO3)3]2(H2O)2|(JCdP-2)。不同的酸度条件下,NTP不同程度的去质子化,与Cd2+离子螯合配位产生不同的次级结构单元,进而构筑出完全不同的两种结构。JCdP-1是在pH接近7的中性条件下合成出来的,它的结构是由Cd2+阳离子与阴离子骨架的NTP配体通过共价键和氢键作用构筑而成的叁维配位骨架结构,Na+离子存在于骨架间隙平衡骨架的负电荷。在化合物JCdP-1的配位骨架中,每个阴离子骨架的配体NTP采用μ7的配位模式,首先与两个镉原子进行螯合配位,形成一个新颖的次级结构单元Cd2(NTP)；再通过CP03与相邻的五个镉原子桥连配位,形成JCdP-1的叁维配位网络结构。JCdP-2是在pH=8的弱碱性条件下合成出来的,它的结构由Cd2+阳离子与阴离子骨架的NTP配体通过共价键和氢键作用构筑而成的叁维配位骨架结构。在化合物JCdP-2的配位骨架中,每个阴离子骨架的配体采用μ8的配位模式,与叁个镉原子螯合进行配位,构筑成另一个新颖的次级结构单元Cd3(NTP)；再通过CPO3与相邻的五个镉原子桥连配位,形成JCdP-2的骨架结构。在z轴方向存在一维孔道,Na+离子存在于骨架间隙来平衡骨架的负电荷。(2)以有机膦酸N-膦酰甲基-(L)-脯胺酸为配体,在水热条件下合成一个层状结构的有机膦酸镍化合物|H2O|[Ni3(O3PCH2-NC4H7-CO2)2(H2O)4](JNiP-3)。JNiP-3的结构是由Ni06,Ni05(N)和CP03通过共边或共顶点交替连接构筑成的二维层状结构,配体结构中的五员环(环戊基)指向层与层之间,沿c轴方向存在十二员环孔道。磁性研究结果表明,该化合物表现出顺磁性。(3)将草酸引入亚磷酸铟化合物的合成体系,在In(NO3)3-H3PO3-H2C2O4-organic amine的水热体系中成功合成出两个拓扑学结构不同的无机-有机杂化的亚磷酸草酸铟开放骨架化合物|C6H14N2|[In2(HPO3)3(C2O4)](JInP-4)和|C4H12N2|[In2(HPO3)3(C2O4)](JInP-5)JInP-4是以dabco为模板剂在水热条件下合成出来的,是由In06八面体、HP03假四面体、C204基团通过共顶点交替连接构筑成的具有叁维开放骨架结构的化合物。在两个方向上同时存在穿插孔道,质子化的dabco分子存在于孔道中,与主体骨架之间存在着氢键相互作用。在JInP-4的结构中,C204仅仅参与了杂化层的构成并改变了杂化层的结构,正是由于C204的配位作用,使得In06的刚性配位结构发生扭曲,结构中沿c轴方向出现一对左右手对称的螺旋链。JInP-5是在水热条件下以哌嗪为模板剂合成出来的,它的叁维骨架结构也是由InO6八面体,HP03假四面体和C204基团通过共顶点交替连接构筑而成的。首先是InO6和HP03共顶点交替连接构筑成四、八员环的网层,C204充当桥连配体,将其进一步连接成叁维结构。结构中具有八、八、十二员环的多维穿插孔道,客体分子pip存在于孔道中。对在不同温度下处理的JInP-5的样品进行粉末XRD表征,研究结果表明化合物JInP-5的开放骨架结构随温度变化出现转晶。(4)在水热条件下,以铟为金属源,亚磷酸为反应原料,成功合成出两个具有叁维开放骨架结构的亚磷酸铟|(C4H12N2)0.5(H3O)|[In4(H2O)3(HPO3)7] (JInP-6), |(C10H10N2)1.5(H3O)3|[In18(H2O)12(HPO4)12(HPO3)16(H2PO3)6](JInP-7)和一个层状结构亚磷酸铟|H3O|[In(HPO3)2](JInP-8)。研究结果表明随着有机模板剂尺寸的增大,起到了一定支撑孔道的作用。JInP-6是在以pip为模板剂的水热条件下合成的。首先In06或In05(H20)八面体,HPO3假四面体交替连接构形成具有四、六、十二员环窗口的二维层,二维层之间以AB的顺序沿z轴方向堆积排列,再通过In(2)O6八面体的柱支撑进一步连接成化合物JInP-6的开放骨架结构,在[100]和[010]方向上分别具有十二员环孔道,质子化的哌嗪和水分子等客体分子填充在孔道中。JInP-7是在以4,4'-bipy为模板剂的水热条件下合成的。具有与JInP-6结构中相同的二维层,另外,两个In(2)O6八面体与叁个HP(4)03假四面体共顶点交替连接形成一个五聚体的柱,将上述的以AA方式堆积的层状结构沿z轴方向支撑起来形成化合物JInP-7的叁维骨架结构,在[110]和[010]方向上分别具有十六员环孔道,质子化4,4'-bipy和水等客体分子填充在孔道中。JInP-8是在氟离子存在的水热条件下以pip为模板剂的合成出来的。首先,In06八面体和HP03假四面体共顶点交替连接形成6*1的次级结构单元,次级结构单元之间再通过共边连接的方式形成JInP-8结构中的层,质子化水分子位于层间。该化合物是具有(3,6)-双节点的kagome dual (kgd)拓扑网络结构,顶点符号为(43)2(46)。
林德昌[9]2003年在《全硅沸石与有机分子相互作用的模拟计算及低硅沸石结晶行为的研究》文中进行了进一步梳理本论文包括两部分内容。第一部分为几种全硅沸石与一些有机小分子相互作用的分子模拟研究，第二部分为几种低硅石的合成与转晶实验研究。以分子模拟方法和13C高功率去耦魔角旋转核磁共振谱（HPDEC MAS NMR）对作为模板剂分子的四氢呋喃(THF)与全硅FER、MFI、MOR和MTN沸石的相互作用进行探讨。模拟采用分子力学和分子动力学相结合的方法，根据计算得到的结合能，讨论THF分子在这些沸石中优先占据的位置。在FER沸石中，THF处于FER笼中时与骨架的相互作用强，位于十元环孔道中时作用稍弱，THF优先占据[82626458]笼。计算还表明，THF分子穿越八元环窗口时存在一较大的能量垫垒（256.3 kJ·mol–1），不能在FER笼和十元环孔道之间扩散。以THF为模板剂合成得到的FER样品和吸附样品的13C HPDEC NMR实验结果证明，作为模板剂分子THF位于FER笼中，而作为吸附分子只能进入十元环孔道中。对于FER沸石，还模拟了另二种模板剂吡咯烷和吡啶与其骨架的相互作用，所研究的这几种模板剂分子都是优先占据FER笼。在MTN沸石中，THF只能分布在[51264]笼中，而在小笼中时由于空间太小，THF无法占据。在MOR沸石中，THF位于十二元环孔道内与骨架相互作用较其位于“边袋”中与骨架相互作用强。而在MFI沸石中, THF处于十元环扭曲孔道中作用较强，故倾向于优先占据十元环扭曲孔道。相对而言，该分子与FER，MTN相互作用较强，与MOR，MFI的相互作用较弱。对优化后的结构计算THF分子中氢、氧原子与骨架氧原子的质心距离d H-O和d O-O，研究该分子与骨架空腔和孔道的匹配情况。结果表明THF分子位于优先占据的位置，如FER笼或MTN[51264]笼时，具有较理想的原子质心距d H-O和d O-O。另一种模板剂四甲基乙基二胺(TMEDA)与全硅FER、MFI、MOR、MTN和NON（CF-3）的相互作用也用相似的方法进行模拟研究。TMEDA比THF分子尺寸要大许多，FER笼空间不足以容纳TMMD分子，计算结果表明，TMEDA最可能位于FER十元环孔道中，而TMEDA一端穿过八元环伸入FER笼，另一端占据十二元环孔道的体系势能较高，不利于TMEDA分子占据该位置。在MTN中TMEDA只能占据较大的[51264]笼，且其构象发生明显扭曲；TMEDA无法占据较小的[512]笼，也不能穿过六元环，两端分据两个[51264]笼。在MOR沸石中，TMEDA无法进入边袋，只能分布于十二元环孔道中，也不可能一端伸入边袋中，另一端位于十二元环孔道。对于MFI沸石，TMEDA位于十元扭曲孔道与十元环直孔道时，与沸石骨架相互作用能非常接近，位于前者略强，两种孔道中TMEDA可能都有分布。NON（CF-3）沸石笼较大，可以很好地接纳TMEDA分子，二者之间<WP=7>相互作用较强。沸石结构优化后计算TMEDA分子各氢原子与沸石骨架氧原子的质心距离d H-O，讨论了其与所研究的沸石骨架笼腔和孔道的匹配情况。小分子胺、醇和烷烃与全硅FAU、MFI、BEA和FER沸石的相互作用以类似方法进行模拟研究。计算得到的各种吸附质分子在FAU沸石中吸附热最小，在MFI和FER沸石中最高(二者较接近)。对于烷烃，计算的吸附热与文献值一致，吸附热随碳原子数增加而增大。胺和醇在这些沸石中的吸附热计算值与本组实验结果误差较大，胺与各种全硅沸石之间并未显示出预期的强相互作用。最近实验证明吸附在全硅MFI沸石中的部分胺类分子与骨架之间发生了类似于化学吸附的强相互作用，但这一化学作用无法用分子力学进行模拟，而需用量子力学计算。以偏高岭土(MKL,高温焙烧高岭土得到)为原料，在强碱体系分别水热合成得到A、JBW、CAN、SOD、Li-ABW几种低硅铝比沸石。在最简单的MKL-NaOH体系中，200℃水热反应得到JBW沸石，考察了晶化时间、碱液浓度及用量、反应温度、添加剂等因素的影响。高温强碱有利于JBW合成，低温和碱量少时产物为A沸石或A、JBW沸石混合物。200℃合成JBW沸石过程中，晶化半小时首先得到A型沸石，经过短暂的A、JBW二相共存阶段，最终得到高度结晶的JBW沸石纯相。加入不同的无机盐类及几种有机物，得到不同的产物。加入碳酸盐、硫酸盐和硝酸盐，产物为CAN沸石，观察到SOD→CAN的转晶现象；加入卤化物得到SOD沸石。在不同的碱液体系不加其他添加剂，在LiOH体系得到Li-ABW，在KOH和Ba(OH)2溶液中得到高度结晶的致密相，而在Ca(OH)2溶液中所得物相结晶度稍差。实验证明CO32-、SO42-和NO3-离子对合成CAN，Cl-、Br-离子对合成SOD，Li+离子对合成Li-ABW有结构导向作用。以放大合成JBW、CAN、SOD和Li-ABW四种沸石，另选工业产品CaNaA、4A(NaA)沸石和13X沸石进行转晶实验。两种A型沸石和X沸石均转晶得到了JBW、CAN和SOD。4A沸石在NaOH-THF体系转晶得到大量晶形完美的JBW单晶（尺寸约为40μm×100μm）。JBW沸石转晶得到CAN、SOD。SOD转晶为CAN，CAN也可转晶成为SOD，Li-ABW转晶得到了CAN、SOD，以及结晶度低的JBW。这些转晶实验结果再次证明了无机离子对低硅沸石结构的合成和转晶起了重要的作用。
高秋明[10]1997年在《醇体系磷酸铝的合成化学》文中研究表明在醇体系中，成功地合成出系列一维链状磷酸铝单晶[AlP_2O_8]·[NH_4]·[H_3NCH_2CH_2NH_3]、[AlP_2O_8H]·[H_3NCH_2CH_2NH_3]和[AlP_2O_8H]·2[C_5H_(10)NH_2]、系列二维层状磷酸铝单晶[Al_6P_8O_(32)]·3[NH_3CHMeCH_2NH_3]·H_2O、[Al_3P_4O_(16)]·3[CH_3CH_2NH_3]和[Al_3P_4O_(16)H_2]·[C_(12)H_(10)NH_2]，以及多种叁维微孔磷酸铝粉末及单晶AlPO_4-17、AlPO_4-JDF、JDF-2、AlPO_4-41、AlPO_4-12、Al_3P_3O_(16)·0.5C_4H_(9)OH·H_2O和CoAlPO_4-34，并结析出单晶结构。对其合成条件进行了研究，认为体系中磷的浓度和铝的浓度对生成不同维数磷酸铝起关键作用，对典型的磷酸铝分子筛AlPO_4-5、AlPO_4-41及AlPO_4-25异丁烷脱氢氧化为异丁烯进行了详细研究，认为AlPO_4-5是较合适的催化剂。开发出一类具有较大层间距和独特吸附性质的层状磷酸铝中介相APO-Ln，对其结构、性质进行了详细表征。 在合成的基础上，对一维链状磷酸铝、二维层状磷酸铝以及叁维微孔磷酸铝的晶格能进行了计算，并对二维层状磷酸铝的结构进行了初步设计和稳定性研究， 此外，又成功地合成出系列微孔磷酸钴化合物NaCoPO_4和CoHPO_4·0.5H_2O，对于过渡金属磷酸盐微孔化合物的开发具有较大的推动作用。
参考文献：
[1]. 十二员环沸石合成、表征及催化性能研究[D]. 祁晓岚. 石油化工科学研究院. 2001
[2]. 介孔钛硅材料的合成及其表征、催化性能的研究[D]. 胡磊. 吉林大学. 2005
[3]. 多孔化合物脱模板剂研究[D]. 肖丽萍. 浙江大学. 2006
[4]. 几种重要沸石类材料的制备与应用研究[D]. 汪靖. 复旦大学. 2008
[5]. 苯和乙烯催化蒸馏合成乙苯催化剂和工艺的研究[D]. 孙新德. 中国科学院研究生院（大连化学物理研究所）. 2004
[6]. 具有开放骨架结构的亚磷酸盐微孔晶体的合成及结构表征[D]. 付文升. 吉林大学. 2004
[7]. 具有开放骨架结构草酸盐的合成研究[D]. 姜国玉. 东北师范大学. 2008
[8]. 新型金属膦酸、亚磷酸盐开放骨架化合物的水热合成与结构表征[D]. 李会端. 吉林大学. 2011
[9]. 全硅沸石与有机分子相互作用的模拟计算及低硅沸石结晶行为的研究[D]. 林德昌. 复旦大学. 2003
[10]. 醇体系磷酸铝的合成化学[D]. 高秋明. 吉林大学. 1997