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摘要：水质安全检测在环境安全监测中占有重要的一环，然而，电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）技术由于其低检出限、多元素同时分析等优点被广泛应用于水质检测中。据此，ICP-MS法在水中总汞测定的探究显得非常重要。本文对ICP-MS在测定水中汞中的应用进行了简要分析。
关键词：纯水；总汞；L-半胱氨酸；电感耦合等离子体质谱法
引言
由于20世纪90年代日本发生了水俣病事件，汞作为全球性的污染物质已经引起人们的广泛关注和研究。有关于汞的研究方法，已经由总汞的测定深入到形态汞的研究。各种技术手段和方法也不断的被使用。其中，电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）是其中发展比较完善的技术之一。ICP-MS技术具有灵敏度高、分析精度高、分析元素范围宽、速度快等优点。目前该技术已经被广泛的应用于材料和生命科学样品中的形态分析。
1 实验设备与试剂
1.1 主要仪器与设备
赛默飞iCAP－Qc电感耦合等离子体质谱仪（ICP-MS），带碰撞反应池（He模式），仪器主要工作参数见表1。
表1 仪器主要工作参数
1.2 主要材料与试剂
69%的HNO3，美国ACS恩科化学痕量金属级酸；纯水（18.2兆欧姆）；L-半胱氨酸（Sigma生化试剂）；5%HNO3配制的质量浓度为100mg/L的汞单标；10%HNO3配制的质量浓度为100mg/L的内标液（Bi，Ge，In，Li6，Lu，Rh，Sc，Tb）；10%HNO3配制的质量浓度为1μg/L的质谱调谐液（Li，Y，Ce，Tl，Co）。
1.3 溶液的配制
汞标准溶液：采用2%HNO3配制质量浓度为10mg/L的L-半胱氨酸溶液，逐级稀释至浓度为0.010，0.050，0.100，0.200，0.400，0.600，1.00μg/L，背景空白为纯水。
在线内标溶液：取200μL内标液（ρ=100mg/L），稀释至50mL，质量浓度为200μg/L。
2 实验与结果分析
2.1 汞的分析质量数与内标
采用自然界中丰度相对高的202质量数测定汞，以取得更高的灵敏度；内标采用Bi，Ge，In，Lu，Rh，Sc，Tb作为虚拟内标，内标为在线加入，在样品中的质量浓度为25μg/L；202质量数汞的积分时间为0.3s，内标元素的积分时间都为1.5s，重复次数3次。
2.2 记忆效应消除实验
采用2%HNO3配制质量浓度为1.00μg/L的汞标准溶液作为冲洗效果的实验溶液，溶液中不加入L-半胱氨酸；冲洗液1采用5%HNO3配制质量浓度为10mg/L的L-半胱氨酸溶液，冲洗液2为纯水。具体步骤为：先连续测定3次纯水空白值，得到纯水空白的平均响应值K0（CPS），然后按照K1检验空白、质量浓度为1.00μg/L的汞标准溶液、K2的顺序进样。K1为检验空白，检验质量浓度1.00μg/L标准溶液进样前的管路清洁度；K2为冲洗后的空白，检验质量浓度1.00μg/L标准溶液进样后的冲洗效果。冲洗液1的冲洗时间分别设定为30，45，60s，冲洗液2的冲洗时间都为20s。汞的记忆效应消除实验结果见图1。实验结果表明，采用5%HNO3配制的质量浓度为10mg/L的L-半胱氨酸溶液冲洗30s后，K2响应值即下降到质量浓度1.00μg/L标准溶液响应值的1.7%左右；冲洗45s后，K2的响应值即下降到空白值K0的水平，说明采用5%HNO3配制的质量浓度为10mg/L的L-半胱氨酸溶液作为管路冲洗液能很好的消除汞的管路记忆效应。
图1 汞的记忆效应消除实验
2.3 标准曲线及标准溶液的稳定性
质量浓度为0.0，0.010，0.050，0.100，0.200，0.400，0.600，1.00μg/L的汞标准系列的曲线方程式及线性相关系数见表2。方程式为仪器数据处理软件自动生成，其中x值为样品浓度，y值为样品响应值和内标响应值的比率，所有样品的响应值都是扣掉背景空白（BK）后的响应值。将配制的标准溶液分别当天测定，常温下密闭保存5，10d后继续测定。结果表明：采用L-半胱氨酸溶液配制的标准溶液其标准曲线相关系数r=0.9998，呈现较好的线性，放置5d后曲线线性相关系数r=0.9995仍能保持较好的线性，而放置10d后曲线方程线性很差，截距也变大，因此采用L-半胱氨酸溶液来配制汞的标准溶液可以解决汞的不稳定性问题[1]，可在玻璃容器中稳定存放5d。
表2 标准曲线方程及线性相关系数
2.4 方法检出限、灵敏度及准确度
对标准曲线的0浓度点（2%HNO3配制质量浓度10mg/L的L-半胱氨酸溶液）连续测定11次，计算标准偏差S，检出限为3S，实验结果见表3。经计算该方法的检出限为0.0035μg/L，小于原子荧光法（HJ694—2014《水质汞、砷、硒、铋和锑的测定原子荧光法》）和冷原子吸收分光光度法（HJ597—2011《水质总汞的测定冷原子吸收分光光度法》）的检出限。
表3 11次0浓度点测定值及方法检出限 μg﹒L-1
选择质量浓度为0.050，0.200，1.00μg/L的3个低、中、高浓度做空白水样加标测定，各平行测定5次，检测方法的精密度和准确度，实验结果见表4。低、中、高3个不同浓度的RSD分别为6.9%，3.5%和2.9%，加标回收率在88.0%～106%之间，精密度和准确度结果良好，满足环境监测的质量控制要求。
表4 方法的精密度和准确度（n=5）μg﹒L-1
3 讨论
（1）采用5%HNO3配制质量浓度为10mg/L的L-半胱氨酸溶液作为汞的清洗液，能明显消除汞的记忆效应，冲洗时间45s即可将高浓度样品的CPS值冲洗至空白值水平[2]。
（2）用2%HNO3配制质量浓度为10mg/L的L-半胱氨酸溶液配制汞的标准曲线溶液，在较大的线性范围内（0.01～1.00μg/L）内，具有较好的线性关系（r=0.9998），检出限为0.0035μg/L，低、中、高不同浓度样品的RSD分别为6.9%，3.5%和2.9%，加标回收率在88.0%～106%之间；采用L-半胱氨酸作为络合剂来配制汞的低浓度标准溶液，可常温稳定存放5d，减少了标准溶液的配制次数，提高工作人员工作效率。
4.结束语
总这，水是万物的本原，人类的生存离不开水，水也是生物生存所需的最基本的物质之一，因此水质检测是非常重要的环节。随着生态环境的污染，水质污染越来越严重。ICP-MS技术具有灵敏度高、分析精度高、分析元素范围宽、速度快，采用此方法可以大量减少试剂的配制，实现水中总汞的快速、简便、准确测定。
参考文献
[1]何伟彪，罗美. 利用top-down技术评定ICP-MS法测定水中镉的测量不确定度[J]. 中国环境监测，2015，31（1）.
[2]耿梦晗. 电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）在饮用水金属元素分析中的应用研究[D]. 中国人民解放军军事医学科学院，2016.
论文作者:蔡鹏
论文发表刊物:《建筑学研究前沿》2017年第18期
论文发表时间:2017/12/7
标签：溶液论文; 浓度论文; 半胱氨酸论文; 质量论文; 标准论文; 检出论文; 线性论文; 《建筑学研究前沿》2017年第18期论文;