罗义文[1]2002年在《热等离子体裂解天然气制纳米炭黑和乙炔的机理研究》文中进行了进一步梳理本文通过理论和实验研究了热等离子体裂解天然气制纳米炭黑和乙炔的机理。 理论研究包括应用Gibbs最小自由能法和平衡常数法分别计算1000-6000K区间甲烷在均相体系和非均相体系中裂解的热力学平衡组成；采用一种简化的动力学模型，用特雷纳法数值模拟不同的压力和温度下，甲烷、乙烯、乙炔、氢气和炭5种稳定物质的摩尔数随反应时间的演变。热力学计算结果表明：甲烷在1200K时几乎可以完全裂解，乙炔在3750K时达到最大值10.4％，若C_2H自由基在淬冷时与H原子完全复合成C_2H_2，则乙炔的最终浓度可达到21.3％，以碳为基础的乙炔收率达到了85.2％。当温度超过4500K时，乙炔只有0.5％，而此时碳蒸气则高达19.7％，碳的收率达到了98.5％。2500K以下时，炭黑由苯类芳香烃中间体生成；2500-4200K时，C_2H、乙炔和氢气是主要产物，炭黑由C_2H_2、C_2H中间体生成；4200K以上时，体系中仅有炭、氢自由基，炭黑由炭自由基生成，炭和氢气是稳定的平衡产物。动力学计算结果表明：甲烷的裂解、炭黑与乙炔的生成对温度非常敏感，2000K、1atm、反应时间1.0ms时，甲烷才全部裂解，0.1-1.0ms时，乙炔是主要产物，10.0ms以后则主要是炭黑；温度大于3000K时，甲烷几乎在0.1μs就完全裂解；在同样的反应时间，压力增加，四川大学硕士学位论文乙炔收率下降，炭黑的收率增加。温度越高，乙炔和炭黑的生成速率越大。热力学平衡计算和动力学计算表明，在35004500K的温度范围内，5.0芦一10.0脚的时间范围内可同时获得较高收率的乙炔和炭黑。 利用200KW的中试装置，在常压下研究了天然气在氮热等离子体中的裂解行为，考察了输入功率、甲烷流量和氮气流量对反应的影响。结果表明:天然气在氮等离子体中发生了强烈的分解反应，生成大量炭黑和CZ烃;甲烷的最大转化率为97.4%，在最佳条件下，输入功率120KW，NZ/cH4为1 .7时，甲烷的转化率为88.4%，炭黑的收率为42.1%，CZ的收率为42.2%，比能为10.SK认飞/kg(c2场+C);所制得的炭黑平均粒径38Inn，分布范围窄，炭黑的挥发分16.8%，PH值为3.6，具有较强的吸附性能，其DBP吸收值为1 .4功叮g，是一种高结构性炭黑;红外光谱分析发现:等离子体法炭黑具有独特的表面结构，炭黑中存在芳香C一C键及氮基官能团如.CN等以及一CH，.OH，一COOH等。 分析了热力学计算出的乙炔和炭黑与实验测定结果的差异，判明系统没有达到热力学平衡。本装置上，等离子体热解天然气制乙炔和炭黑的动力学不是由反应速度控制，而是由混合与扩散控制。 最后，对等离子体裂解天然气制乙炔和炭黑工艺进行了技术经济分析，分析结果表明:等离子体裂解天然气制乙炔和炭黑工艺具有投资小，生产成本低等优点，是一条有前途的技术路线。
黄晓媛[2]2014年在《热等离子体裂解反应机理的密度泛函理论及实验研究》文中研究说明热等离子体是一种高效能、低能耗、无污染的平台技术,被越来越广泛地应用于各种领域。由于其高温、高能量密度、高活性物种的特点,可以利用热等离子体将煤、生物质、重质油、液化石油气等原料转化为乙炔、氢气、一氧化碳和其他低碳烃。乙炔是一种重要的基础化工原料,其传统生产方法——电石法存在能耗高、污染严重等问题,促使人们去寻找生产乙炔的新工艺。许多的研究已经证明热等离子体裂解技术是一种具有良好工业化前景的乙炔生产绿色工艺,并且目前已有该工艺的工业化中试试验。然而,由于热等离子体裂解高温、快速的特点,使得目前的检测和表征技术手段很难捕捉其反应过程,导致热等离子体裂解过程的微观反应机理认识欠缺。密度泛函理论是一种量子化学计算方法,利用它能够建立反应网络,模拟气、液、固叁相复杂反应的反应过程,并可以计算可能发生的反应的反应焓和活化能,从而获得最有可能的反应路径,实现预测反应产物及其分布的目的。本文基于国内外已有的热等离子体裂解制乙炔实验研究工作,选择液化石油气、煤和生物质作为裂解原料,采用密度泛函理论对这些原料在氢等离子体中裂解的反应机理进行了研究,并在实验室小装置上进行了一些实验,从而对理论研究的结果进行验证。本文主要工作内容如下：(1)针对选择液化石油气的主要成分,选择C3H8和C4H1o作为模型化合物,通过DFT计算研究了液化石油气在氢等离子体中裂解的反应路径。文中考虑了超过60个可能的反应,并对这些反应的反应焓和活化能计算结果进行了分析,最后提出了一个最有可能的反应路径。根据这一反应路径,液化石油气在氢等离子体中裂解的主要产物为C2H2、H2、CH4以及少量的C2H4和C2H6。C2H2主要来自C2H4和C3H6的脱氢、分解,大量夺氢反应的存在则使得裂解后得到了大量富余的氢气。(2)针对煤在等离子体中裂解的两步机理,从挥发分组成特点出发,选择CH4、c-C6H12和C6H6分别代替直链烷烃、环烷烃和芳香烃,通过DFT计算研究了煤在氢等离子体中的裂解反应机理。文中考虑了许多可能的反应,计算结果显示,煤在氢等离子体中裂解的主要产物就是C2H2和H2。夺氢反应是H2生成的主要来源,而叁个模型化合物对乙炔生成的贡献方式则存在差异。CH4主要是通过CH3·的热偶联,c-C6H12主要是通过c-C6H11·的裂解,而C6H6则主要是通过c-C6H5·的裂解。(3)针对生物质中的叁大组分(纤维素、木质素和半纤维素),选取p-D-吡喃葡萄糖(β-D-glucopyranose)和苯乙基苯基醚(phenethyl phenyl ether, PPE)分别作为纤维素和木质素的模型化合物,并采用木糖(Xylose)、氧乙酰基木糖(O-acetyl Xylose)和4-氧甲基-吡喃型葡萄糖醛酸(4-O-MeGlcA)来代表半纤维素的叁个典型结构单元。通过采用DFT方法对这些模型化合物在氢等离子体中的裂解反应路径进行了计算、分析,得到了相对完整的生物质等离子体裂解机理。根据这一机理,生物质在氢等离子体中的裂解遵循与煤等离子体裂解相似的两步机理,生物质首先受热释放出小分子气体和挥发性液体产物,然后这些挥发分再发生进一步的裂解得到产物。生物质在氢等离子体中裂解的主要产物为CO、H2、C2H2和C02等,并且叁大组分对产物分布的影响存在差异。叁大组分的裂解都会产生大量的合成气(CO+H2),半纤维和木质素由于其结构中含有烃类支链或者苯环,会比纤维素生成更多的烃类产物,而CO2只能来自半纤维素的初级裂解。(4)通过计算我们证明了,氢等离子体不仅仅是为反应提供能量的热源,而且其中的活性氢自由基(H·)能够参与裂解反应,这一现象已在前人的实验研究中被发现。H·能够极大的降低脱氢过程所需要的能量,从而使得反应更加容易发生。(5)根据计算结果,选择了有代表性的C3H8-C4H10混合气、甲苯以及谷壳、玉米芯两种生物质作为裂解原料,有针对性的进行了一系列氢等离子体裂解实验。实验发现,C3H8-C4H10混合气的组成对裂解产物分布没有影响；甲苯裂解温度过高时,会加剧脱氢反应从而导致结焦物增加；生物质中的木质素和半纤维素含量对裂解产物组成有重要影响。实验结果与我们的预测相吻合,从而验证了对理论研究得到的结论。
罗义文, 漆继红, 唐聪明, 印永祥, 戴晓雁[3]2003年在《等离子体裂解天然气制纳米炭黑和乙炔》文中认为利用 2 0 0KW的中试装置 ,在常压下研究了天气然在氮热等离子体中的裂解行为 ,考察了输入功率、甲烷流量以及CH4 N2 比对反应的影响。结果表明 :天然气在氮热等离子体中发生了强烈的分解反应 ,生成大量炭黑和C2 烃 ;CH4 N2 为 0 4 ,输入功率 12 0千瓦时 ,炭黑的收率为 4 2 0 % ,甲烷的转化率为 97 1% ;所制得的炭黑平均粒径 38nm ,分布范围狭窄 ;炭黑的DBP吸收值 1 4 0ml g ,是一种高结构性炭黑。红外光谱分析发现炭黑中存在芳香C—C键及大量氮基官能团如—NH、—CN等以及—CH ,—OH ,—COOH等
鲍卫仁[4]2010年在《煤基原料等离子体转化合成的基础研究》文中提出乙炔是一种重要的化工产品,现有电石法生产工艺存在流程长、原料运输费用高、耗电量大,污染严重的缺点。利用等离子体热解技术直接生产乙炔的工艺具有流程短、成本低、洁净转化等特点。煤或富含甲烷的气体(焦炉煤气、煤热解气)作为可选的原料,资源相对丰富,是其高效清洁转化的路线之一。基于此,作者对国内外已有研究进行了归纳和总结,结合课题组多年的研究工作和构思,对煤及富含甲烷气等离子体热解制乙炔及副产纳米碳纤维做了进一步的深入探讨和研究,得到系列有意义的结论,主要包括以下几个方面:从煤的元素组成及等离子体热解煤的特点出发,采用Gibbs自由能函数最小法,对不同变质程度煤的平衡组成进行了计算并与实验研究结果比较认为,C-H-O-N-S多相热力学平衡体系的计算结果更具合理性,能更真实地为等离子体热解煤工艺过程提供指导:含氢气氛是优于氮气和氩气的等离子体热解煤制乙炔的工作气体;乙炔的浓度和产率均随煤中的H/C比和压力的增加而增大,H/C比大于2、压力为0.7MPa时,达到最大,随后变化趋缓;乙炔摩尔浓度最大值可达0.219,此时的乙炔产率为70.62%;C2H + C2H2最大值出现的温度区间为3650 ~ 4000K;煤中O含量对乙炔产率有不利的影响,但热解过程中主要消耗C源而并不影响H源。不同变质程度的煤的热解实验结果显示:H/C比大、O含量低、挥发份含量适中的煤种有相对高的乙炔收率;含25 ~ 40%挥发份的煤种在等离子热解过程中可以得到17 ~ 22%乙炔产率的最佳值;供煤速率太高或太低均不利于乙炔的生成,在0.5 ~ 4.0 g/s区间,乙炔的选择性高达95%以上;供粉速率增加,乙炔的比能耗降低、而煤的转化率和乙炔的收率也随之变小、甲烷等小分子烃类物质的收率和气相产物组分浓度则逐渐增大。煤中含氮物在温度高于1000K的等离子体热解条件下与常规加氢热解不同,主要气相含氮物是HCN,只有极少量氮转化为NH3;体系中氢含量的增加有利于HCN、CN和NH3的生成;煤中氧含量愈高,HCN和NH3的产率越低;煤进料量对HCN生成的影响与煤种有关,但进样量加大到一定值时,不同煤种的HCN产率趋于一致;等离子体煤热解生成的半焦中氮的形态变化与反应气氛有关,但不同于常规热解,Ar气氛中半焦的季氮型含氮基团的量较原煤高,含氢和CO2气氛中的吡咯型氮的含量则明显增大。煤中的硫在等离子体热解过程中主要转化成易被脱除的H2S气相产物,其产率随输煤速率的变化规律与煤种有关,最大转化率可达90%;原煤含有的无机硫可被完全脱除。反应后煤焦中的N/ C和S / C摩尔比都小于原煤,说明在等离子体热解条件下,含硫含氮化合物向气相中释放的速率高于含碳化合物。对富含甲烷气等离子体热解制乙炔的理论计算和系统的实验研究证实了C-H单相热力学平衡体系的合理性,H/C为4的单相体系可得到约98.6%的乙炔收率最大值;随甲烷流量的增加,产品气乙炔等碳氢化合物的浓度增大,而甲烷转化率、乙炔选择性和收率则减小,乙炔能耗出现一最低值后增大;4.0 Nm3?h-1是相对合理的甲烷流量,此时可得到最小的乙炔能耗9.68 kWh?kg-1,乙炔体积浓度和乙炔收率分别可达11.4%和86.2%。反应器结构的合理改善可以使甲烷的转化率、乙炔浓度和能耗达到最佳,改变淬冷时间最大可提高乙炔收率18%,缩短反应器长度减少停留时间可使乙炔收率最大增加55%。利用热等离子体进行甲烷的催化裂解可以制备出空心状和竹节状等形貌的纳米碳纤维。甲烷进料量对纳米纤维形貌的影响较大,进料流量为0.3 m3/h时的产物为空心套杯状,内壁平直、光滑,无金属填充物;流量增大制得的纳米碳纤维的纯度下降,产物掺杂有大量的竹节状纳米碳纤维和带有颗粒的空心管。和Ar工作气相比,N2气的热值高、高温持续时间长,有利于元素态金属原子参与完成碳结构的石墨化进程,所得纳米碳纤维较氩气气氛产物碳层连续、互相平行,纤维管内外表面平直、光滑、无沉积。Fe2O3为催化剂,纤维管直径分布范围小,杂质或无定形碳很少;而以Co2O3为催化剂,产物近似多壁碳纳米管结构,纯度较低;以Ni2O3为催化剂的管状产物是长度不到1μm的短截管,结晶度较差。
谭世语, 姚芳华[5]2007年在《甲烷等离子体转化的研究进展》文中指出介绍了等离子体技术应用于甲烷转化的可行性和必然性,简述了国内外低温等离子体条件下甲烷转化的研究进展和发展趋势,并探讨了冷、热等离子体下甲烷转化的反应机理。
张永霞[6]2009年在《脉冲电晕等离子体甲烷氯化反应实验研究》文中认为本文在latm、室温、脉冲电晕放电装置中进行了非平衡等离子体甲烷氯化的可行性实验研究。实验所采用的反应器是体积大约为200ml的线一筒式电晕反应器,在有足够高的电压供应下通过脉冲高压电源放电从而产生非平衡等离子体,实验证明非平衡等离子体可使甲烷分子活化、裂解进而与氯气反应合成氯代甲烷类产物。本文在证明其可行性的基础上,着重考察了脉冲峰值电压、脉冲频率、反应时间和反应气中甲烷与氯气的比例对甲烷转化率、二氯甲烷的浓度和产物分布方面的影响,找出其影响规律,从而得出结论。当脉冲频率调整为35Hz,反应气中甲烷、氯气与氩气叁种气体经转子流量计测量转化后控制为2:1:7,总气体流量为300ml/min,气体在反应器中的停留时间为40s,在该实验条件下测定电压峰值对反应的影响,较高的电压有利于提高甲烷的转化率和二氯甲烷的生成浓度,当电压从10kv增强到17.5kv时,甲烷的转化率提高了7%,二氯甲烷的浓度增加了3.5 mol/m~3,二氯甲烷在产物中的选择性增加了46%,叁氯甲烷选择性下降了46%。当峰值电压为17.5kv,反应气中甲烷、氯气与氩气叁种气体经转子流量计测量转化后控制为2:1:7,总气体流量为300ml/min,气体在反应器中的停留时间为40s,在该实验条件下测定脉冲频率对反应的影响,电源频率越高,对甲烷的转化越有利,对二氯甲烷的生成也越有利,当脉冲频率从20Hz增加到40Hz时,甲烷的转化率提高了8%,二氯甲烷的浓度增加了4.1 mol/m~3,二氯甲烷的选择性提高了13%,而叁氯甲烷的选择性下降了12%;当电压峰值为17.5kv,脉冲频率20Hz,反应气中甲烷、氯气两种气体经转子流量计测量转化后控制为2:1:7,在该实验条件下测定停留时间对反应的影响,延长停留时间,有利于甲烷的转化却不利于二氯甲烷的生成,当停留时间从40s增加到80s时,甲烷的转化率提高了10%,二氯甲烷的浓度反而下降了3.7 mol/m~3,二氯甲烷在产物中的选择性下降了29%,而叁氯甲烷的选择性反而增加了32%;电压峰值为17.5kv,脉冲频率35Hz,总气体流量为300ml/min,气体在反应器中的停留时间为50s,在该实验条件下测定甲烷与氯气的比例对反应的影响,调节反应气中甲烷与氯气的比例增大,对于甲烷的转化是不利的,但对于提高二氯甲烷的产率是有利的,电压值为17.5kv时,当甲烷与氯气比例从2:1提高到4:1时,甲烷转化率下降了9%,二氯甲烷的浓度增加了1.9mol/m~3,同时二氯甲烷在产物中的选择性提高了13%,叁氯甲烷的选择性减少了11%。
参考文献：
[1]. 热等离子体裂解天然气制纳米炭黑和乙炔的机理研究[D]. 罗义文. 四川大学. 2002
[2]. 热等离子体裂解反应机理的密度泛函理论及实验研究[D]. 黄晓媛. 浙江大学. 2014
[3]. 等离子体裂解天然气制纳米炭黑和乙炔[J]. 罗义文, 漆继红, 唐聪明, 印永祥, 戴晓雁. 材料科学与工程学报. 2003
[4]. 煤基原料等离子体转化合成的基础研究[D]. 鲍卫仁. 太原理工大学. 2010
[5]. 甲烷等离子体转化的研究进展[J]. 谭世语, 姚芳华. 河南化工. 2007
[6]. 脉冲电晕等离子体甲烷氯化反应实验研究[D]. 张永霞. 浙江工业大学. 2009
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