摘要：许多研究者研究了基于纳米容器的自修复涂层，该涂层是将封装缓蚀剂的纳米容器中添加到涂层中。一些多孔和介孔的金属氧化物颗粒，层状双氢氧化物和埃洛石纳米管等材料被用于负载缓蚀剂。在负载缓蚀剂载体设计中，最重要的因素是设计对周围环境刺激响应的载体，如对环境pH、温度、光和机械压力变化敏感。腐蚀过程通常发生金属阳极的溶解和阴极的氧还原反应，随着腐蚀的发生，阳极金属溶解和随后的水解反应导致微阳极区的pH降低，而阴极氧还原反应形成氢氧根离子，导致微阴极区的pH升高。因此，对腐蚀防护而言，pH变化是一个更为常见的外部刺激因素。利用腐蚀微环境的pH变化，制备pH响应型的纳米容器用于缓蚀剂的可控释放是开发自修复涂层的一种有前途的方法。
关键词：纳米容器；自修复；防腐涂层；制备；性能研究
1.基于纳米容器的自修复涂层
1.1掺杂缓蚀剂的自修复涂层
将缓蚀剂添加到金属的腐蚀防护层中，可提高防护层的抗腐蚀能力。根据化学组成的不同，缓蚀剂可分为无机缓蚀剂和有机缓蚀剂两大类。无机缓蚀剂主要包括铬酸盐、亚硝酸盐、磷酸盐、钼酸盐和硅酸盐等；有机缓蚀剂主要是含有N、O、P、S等元素的有机物，例如杂环化合物、有机磷化物、有机硫化物、咪唑类化合物等。根据所保护金属的不同，缓蚀剂可分为钢铁的缓蚀剂、铜和铜合金的缓蚀剂、铝和铝合金的缓蚀剂等。根据保护机理的不同，缓蚀剂一种是界面型（吸附膜型）缓蚀剂，缓蚀剂本身或反应产物能动态吸附在金属表面，阻碍腐蚀过程的发生；第二种是相界型（沉淀膜型）缓蚀剂，它能与腐蚀产物作用形成沉淀膜，使金属表面与腐蚀界面隔离。根据对腐蚀过程不同电极反应的抑制情况分类，相界型缓蚀剂又可分为阳极缓蚀剂和阴极缓蚀剂在涂层中直接掺杂缓蚀剂，一般可以对金属的抗腐蚀能力有不同程度的提高。通常无机缓蚀剂掺杂到涂层中的研究较多，特别是稀土盐的直接掺杂。例如有研究了在三甲基乙氧基硅烷复合硅烷中掺杂不同浓度的Ce(NO3)2对1050铝合金防腐性能的影响。除了稀土盐以外，一些常见的缓蚀剂颜料直接掺入防护层用于金属的腐蚀保护也受到人们的关注。
1.2掺杂纳米容器的自修复涂层
将缓蚀剂直接加入涂层中，如果控制不好缓蚀剂的类型和浓度等因素，会对涂层的腐蚀防护性能产生副作用。因此，研究者提出将缓蚀剂先封装于纳米容器中再与传统涂层相结合来赋予涂层更强的腐蚀防护性能。所谓纳米容器，即在纳米或者亚微米尺度上形成具有空腔结构的聚合物微囊或微球，其中空结构可以用来封装一定量的不同性质的客体分子，如：药物，缓蚀剂等，可以广泛地应用于生物医药学及腐蚀等领域。纳米容器包覆缓蚀剂首先避免了缓蚀剂与涂层直接接触；其次纳米容器自身具有高的缓蚀剂负载能力，保证涂层中所需缓蚀剂的有足够的含量。一般纳米容器可划分为无机纳米容器和有机纳米容器。相比较于无机纳米容器，有机纳米容器有着较为复杂的制备过程。目前埃洛石纳米管、介孔二氧化硅、层状双氢氧化物，羚基磷灰石微粒，以及其它具有中空和介孔结构的无机颗粒己被广泛用于缓蚀剂的载体和贮存器，用于固定、存储和控制释放于自修复防腐涂层中的缓蚀剂。
2.TiO2颗粒为基的自修复防腐涂层的制备及其性能研究
TiO2是最重要的白色颜料，它是一种稳定的白色化合物，耐热性好。TiO2具有优良的颜料品质，对光的吸收少，而散射能力大，使其具有非常好的光学性能，是涂料中应用最广泛的白色颜料。水性环氧树脂是指环氧树脂以微粒或液滴的形式分散在以水为连续相的分散介质中而配得的稳定分散体系。水性环氧树脂以下优点：一是适应能力强，对众多底材具有极高的附着力；二是环保性能好，还具有不含有机溶剂或挥发性有机化合物含量较低，满足当前环境保护的要求；三是真正水性化，以水作为分散介质，运输和使用过程中的安全性也大为提高。采用水热合成和化学刻蚀的方法制备出具有介孔中空结构的TiO2颗粒，以制备介孔中空TiO2作为缓蚀剂的载体，负载缓蚀剂的TiO2颗粒通过以下两种方式进行表面修饰:①聚电解质分子层在TiO2表面层层沉积，②采用正硅酸乙醋在TiO2表面水解形成一层SiO2膜，获得了两种不同类型的改性TiO2颗粒。除此以外，我们通过原位聚合的方法用聚苯胺对TiO2颗粒表面进行包覆，制备了TiO2/PANI复合颗粒。
期刊文章分类查询,尽在期刊图书馆紫外可见光谱证实了负载缓蚀剂的TiO2颗粒具有pH刺激响应性，其中聚电质修饰的TiO2，负载的BTA在碱性条件下释放速率最大，硅膜包覆的TiO2负载的MBI在酸性条件下，随着pH的降低，MBI释放速率增大。我们将制备的三种不同类型的改性TiO2颗粒添加到水性环氧涂层中，制备了三种不同类型的自修复防腐涂层。利用EIS、SKP和SECM等电化学测量技术对环氧涂层的阻抗性能及自修复性能进行了表征。EIS测试结果证明涂层中添加聚电质修饰的TiO2、硅膜包覆的TiO2和PANI包覆TiO2增强了涂层的阻抗性能。SKP和SECM测试结果证明了添加这一三种不同类型改性TiO2的涂层具有自修复性能。
3.CeO2颗粒为基的自修复防腐涂层的制备及其性能研究
研究表明，掺入无机如金属氧化物纳米粒子，可以大大改善环氧涂层的腐蚀防护性能。在各种金属氧化物中，CeO2纳米粒子是改善热性能和力学性能的有效增强剂。本章节成功制备了中空CeO2纳米颗粒，将苯并三氮哇(BTA)缓蚀剂负载到中空CeO2颗粒中。采用层层组装(LBL)技术在负载缓蚀剂的CeO2颗粒上沉积聚乙烯亚胺(PEI)和聚苯乙烯磺酸钠(PSS)，制备了CeO2/BTA/(PEI/PSS)2复合颗粒。用紫外一可见光谱研究了不同pH条件下BTA分子在水溶液中的释放行为。将制备的CeO2/BTA/(PEI/PSS)2颗粒分散到水性环氧涂层中，利用电化学阻抗谱(EIS>评价涂层在碳钢上的被动防腐性能。采用扫描开尔文探针(SKP)研究了掺杂Ce02/BTA/(PEI/PSS)2涂层的自修复防腐性能。通过水热法制备了Ce02空心球。将缓蚀剂封装到中空Ce02中，采用LBL技术制备了聚电质多层包覆的CeO2/BTA/(PEI/PSS)2颗粒。红外光谱证实了缓蚀剂分子的负载和聚电解质层的存在。在不同pH值的水溶液中研究了BTA的释放行为，BTA在碱性溶液中释放速率最大。EIS结果表明，涂层中添加CeO2/BTA/(PEI/PSS)2颗粒改善了涂层的物理屏蔽性能，提高了涂层的防腐蚀性能。SKP结果证实，添加了聚电解质修饰的Ce02的涂层具有自修复性能。
4.结论
本文主要研究了基于纳米容器自修复防腐涂层的制备及其性能研究，实验中选用了不同类型的纳米容器模板，制备了一系列具有自修复功能的涂层。本文的主要工作及结论如下：（1）基于TiO2的自修复防腐涂层。通过层层自组装方法制备了聚电解质包覆的TiO2/BTA/(PEI/PSS)2材料；通过正硅酸乙酷水解制备了硅膜包覆的TiO2/MBI/SiO2材料；通过原位聚合的方法制备了聚苯胺包覆的TiO2材料。BTA在TiO2/BTA/(PEI/PSS)2材料中的负载率为6wt%，其释放速率为pH10>pH4>pH7。MBI在TiO2/MBI/SiO2材料中的负载率为3.6wt%，其释放速率为pH2>pH4>pH7oEIS测试结果表明，在水性环氧涂层加入TiO2/BTA/(PEI/PSS)2和TiO2/MBI/SiO2颗粒，增强了涂层的被动防腐性能，在NaCI溶液中浸泡168h后，两者的阻抗值皆比空白环氧涂层高两个数量级。Tafel曲线测试表明碳钢浸泡在含有TiO2/MBI/SiO2颗粒的NaCI溶液中，在pH2时，缓蚀剂抑制率最大。SKP测试结果表明，与空白环氧涂层相比，掺杂TiO2/BTA/(PEI/PSS)2和TiO2/MBI/SiO2颗粒的涂层在涂层破损时具有自修复性能。SECM测试结果表明，与空白涂层和掺杂空白TiO2的涂层相比，掺杂聚苯胺包覆TiO2的涂层，在涂层破损时，划痕区的腐蚀活性降低。（2）基于CeO2的自修复防腐涂层。通过层层自组装法制备了聚电解质包覆的CeO2/BTA/(PEI/PSS)2材料。CeO2负载的BTA在水介质中的释放速率为：碱性>酸性>中性。碱性条件下前期快速释放，1h释放率达到35wt%，后期释放速率持续增长，24h释放率达到92wt%。与Epoxy、EpoxylBTA和Epoxy/CeO2涂层相比，Epoxy/CeO2/BTA/(PEI/PSS)2涂层的物理屏蔽性能最佳，其阻抗性能从大到小依次如下：Epoxy/CeO2/BTA/(PEI/PSS)2>Epoxy/CeO2>Epoxy>Epoxy/BTAaS”测试结果证实了Epoxy/CeO2/BTA/(PEI/PSS)2涂层具有自愈合效果。
参考文献
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[3]陈涛.刺激响应型纳米容器的制备及其在防腐涂层中的应用研究[D].南京理工大学,2015.
论文作者:王祥,彭晓建,何晓琦,姚清淋,乔洵
论文发表刊物:《电力设备》2019年第16期
论文发表时间:2019/12/9
标签：涂层论文; 缓蚀剂论文; 纳米论文; 颗粒论文; 性能论文; 容器论文; 负载论文; 《电力设备》2019年第16期论文;