摘要：汞属于一种高挥发性的剧毒重金属，可以在生物体内和食物链中富集，尤其是对人体口、粘膜和牙齿有不良影响，很容易被皮肤、呼吸道和消化道吸收，并且对中枢神经系统有破坏，长时间暴露在高汞环境中可以导致脑损伤和死亡，严重危害人们的健康。另外，我国是燃煤大国，而大气中的汞大多数来自燃煤电厂烟气。本文对燃煤电厂脱硫系统的脱汞特性进行了分析。
关键词：烟气脱硫系统；WFGD；NID；汞
汞是环境中一种生物毒性极强的重金属污染物，它进入生物体后很难被排出，严重威胁人类健康。同时，汞对人类的危害早已引起世界各国的重视，煤燃烧是人为汞排放的主要来源，所以研究燃煤电站汞脱除方法，特别是挖掘电站原有污染控制设备的脱汞功能非常有必要。
一、汞存在的形态
燃煤排放到大气的汞分为3种形态：①气态零价汞，又称气态元素汞或气态单质汞，表示为Hg0。②气态二价汞，又称“气态氧化汞”，以HgCl2为主，表示为Hg2+；③颗粒吸附汞（不区分价态），表示为Hgp。不同形态的汞都有独特的物理和化学性质，因此其排放、传播和沉积特性也不同。由于Hg0具有化学性质不活泼和相当低的水溶性等特点，因此难以被捕获。当其被排入大气后，会停留很长时间，并随着大气的运动，输送到远离排放源的区域。而Hg2+具有水溶性，可以溶于湿法脱硫设备的石膏浆液中，并且氧化态汞也较容易被吸附到颗粒物上，其在大气中的停留周期也较短，一般在排放源附近沉降。大部分Hgp可以随颗粒物的捕获而脱除。
影响燃煤电厂烟气中汞的形态分布的因素非常复杂，其中煤种成分的影响很明显，另外当烟气通过烟气净化设备时，部分不同形态的汞会相互转化。我国燃煤煤种多样、各种成分占比各不相同，燃煤中的汞排放形态也呈现不同的状态。
二、脱硫系统的脱汞特性分析
1、WFGD系统的脱汞特性。WFGD系统是通过液态的浆液对烟气中汞的吸收来脱汞的，由于烟气中的氧化态汞易溶于水，当气态的二价汞离子溶于WFGD的浆液后，HS-+Hg2+=HgS↓+H+(1)。Hg(2+)与浆液中溶解的硫化物会反应形成不溶于水的HgS，进而得到脱除。这也是WFGD脱硫系统对氧化态汞脱除效率很高的原因。另外，由于单质汞很难溶于水，所以很难将单质汞除去。至于出口处的单质汞大于入口处，这可能是溶液中的亚硫酸氢根和金属离子对汞离子是一种还原剂。反应液中金属离子与汞离子的还原反应为：2Me2++Hg2+＝Hg0+2Me3+(2)。Me代表Ca、Mg、Fe等，这些金属离子可能是脱硫剂带入的，也可能是烟气飞灰带入的。在亚硫酸氢根离子和汞离子间的还原反应为：HS03-+H20+Hg2+=Hg0+S042-+3H+(3)。
汞化学反应机理上存在的这2个反应(2)、(3)，是二价氧化态汞还原的理论基础。反应(1)对反应(2)、(3)有抑制作用，因此在烟气中添加H2S或在浆液中添加NaHS可抑制浆液中Hg2+的还原。而烟气中的S02会促进还原反应的发生，这可从反应(4)中得到解释，较高的S02浓度会增加溶液中亚硫酸氢根的浓度，从而促进反应(3)的进行。
H20+S02＝H++HS03-(4)
了解了WFGD系统的脱汞特性后，可以采取有效的办法来提高WFGD的脱汞效率（比如增加烟气中氧化汞的份额和增加浆液中的HS-的浓度），从而使WFGD在多种污染物的控制方面更有优势。
2、NID系统的脱汞特性。NID系绕是通过先将烟气中的汞吸附到脱硫循环灰表面，再由ESP系统将脱硫循环灰从烟气中脱除下来的方法，将烟气中的汞除去。同时，NID中的高浓度循环灰可高效率地脱除烟气中的汞（Hg0、Hg2+和HgP）。循环灰中的Ca(OH)2和飞灰是起主要作用的反应物和吸附剂。
1)Ca(OH)2对烟气中汞的脱除。循环灰中的Ca(OH)2在S02的作用下，与气态单质汞Hg0发生反应并将其吸附。同时，Ca(OH)2在没有S02参与的条件下对Hg0的吸附效率较低，而且在烟气中存在S02的条件下，Ca(OH)2则可以与Hg0发生吸附作用，而且吸附效率随着环境温度的升高而提高，这说明发生的是化学吸附。
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2)飞灰对烟气中汞的脱除。循环灰中的飞灰对烟气中汞也有一定的脱除作用，主要机理为属于酸性的HgCl2(g)与富含碱颗粒发生反应，而颗粒的多孔形态及表面积是控制吸收HgCl2(g)的主要因素。对于单质汞的吸附，其物理吸附和化学吸附同时发生，残炭表面的含氧官能团C=O有利于单质汞的氧化和化学吸附。飞灰中的化学成分如Al203、Si02等在烟气中NOχ的作用下，可以促进气态单质汞的氧化，飞灰中的Fe203对气态单质汞有催化氧化作用。将烟气中单质汞氧化成氧化态汞有利于循环灰对烟气汞的吸附。
此外，NID循环灰中烟气的汞富集到了NID循环灰表面，同时，NID脱硫循环灰中的汞含量比单一的静电除尘器的底灰汞含量要高，其底灰中汞浓度相比入口处飞灰中汞浓度的增加趋势更为明显。因此，NID循环灰对烟气汞的吸附能力要大于单一的静电除尘器灰。这是由NID系统自身的运行特点所决定的，NID反应器中物料速度一般为14～18m/s，在反应器中的停留时间为1s左右，但由于其高达100-150的循环倍率，所以NID循环灰与烟气总的接触时间可以达到几分钟。所以循环物料的利用率非常高，其汞浓度也就比较高。而且100～150的循环倍率导致NID反应器内部循环物料浓度很高，粉尘质量浓度达1000g/m3，所以以120℃左右的温度进入NID反应器的烟气，在经过粉尘颗粒表面的水膜蒸发降温达到70℃～90℃温度范围以后，其中的汞(Hg0、Hg2+和Hgp)会与高浓度的循环灰颗粒快速地发生催化氧化反应和吸附作用。另外，在NID系统中，循环灰颗粒间的剧烈摩擦，使被钙盐硬壳所覆盖的未反应部分吸收剂重新暴露出来继续参加反应，加强了Ca(OH)2颗粒和飞灰对烟气中汞的吸附作用。因此，NID系统在多种污染物的控制方面有很大的优势。
3、循环流化床技术脱汞性能
1）脱汞效率及影响因素。在循环流化床内掺烧石灰石，是目前常用的循环流化床脱硫技术。根据已有研究，循环流化床在脱硫过程中对入炉总汞的脱除率能达到80%-99%，脱汞效果很好。影响其汞脱除率的因素主要有钙硫摩尔比和过量空气系数等。
2）钙硫摩尔比。随着钙硫摩尔比的增大，循环流化床内的固体床料量增多，飞灰中钙基吸附剂颗粒质量分数增加，对氧化态汞吸附较多，导致飞灰中汞含量增加、烟气中氧化态汞含量降低。随着钙硫摩尔比的增加，通常会使汞的脱除率增加。
3）过量空气系数。过量空气系数影响燃烧温度和飞灰残碳量。随着温度的升高，烟气中的汞含量上升，飞灰中的汞含量下降；飞灰残碳量越高，飞灰中汞含量越高，烟气中汞含量越低。随着过量空气系数的升高，飞灰中汞含量先上升后下降，导致随着过量空气系数的增大汞脱除率先下降后上升。
4）循环流化床脱汞机理。燃烧后，煤中汞富集于飞灰颗粒物中，能被电气除尘器捕集脱除，排入大气的比例显著降低。其脱汞机理与循环流化床燃烧特点密切相关。首先，在循环流化床内煤燃烧温度比煤粉炉低很多，飞灰中残碳量较高，而飞灰中的残碳对烟气中的元素汞和氧化态汞均有较强的吸附能力，这就增强飞灰对烟气中汞的吸附能力，导致烟气中的汞在飞灰上的富集增强，烟气中汞含量降低，从而降低了排入大气的汞的比例。其次，在循环流化床的脱硫过程中，要向炉内加入大量石灰石，生成大量生石灰，烟气中颗粒物含量远比煤粉炉高，且飞灰中的钙基颗粒增多，对汞的吸附能力增强使排入大气的汞的比例降低。此外，床内物料的循环过程延长了飞灰与烟气的接触时间，从而增加了烟气中汞向飞灰中迁移的量。
三、结语
煤燃烧过程中，大部分汞随尾部烟气排入大气环境。烟气中汞主要形式包括气态单质汞(Hg0)、气态二价离子汞(Hg2+)和附着在固体颗粒表面的汞(Hgp)三种，不同形态的汞所用脱除方式各不相同。当前大部分电厂都已经配有脱硫系统，各脱硫系统对汞也有一定的脱除作用，但各脱硫系统对各种形态的汞脱除特性也各不相同。了解脱硫系统对汞的脱除特性，有助于采取具有针对性的脱汞方法来达到高效脱汞的目的。
参考文献
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[3]段钰锋.燃煤电厂脱硫系统的脱汞特性研究[J].锅炉技术,2015,39 (1):69-74.
论文作者:陈思艰
论文发表刊物:《基层建设》2018年第17期
论文发表时间:2018/8/9
标签：烟气论文; 气态论文; 单质论文; 系统论文; 流化床论文; 浆液论文; 颗粒论文; 《基层建设》2018年第17期论文;