北京燕山威立雅水务有限责任公司 北京
摘要：反渗透技术已在钢铁、石化、电力、市政等行业废水深度处理回用领域得到广泛的应用。由于污水水质复杂多变，受到产品生产工艺、预处理工艺及原水水质的影响，对反渗透系统的稳定运行造成不良的影响。本文重点阐述了微生物对反渗透系统的污染与预防控制，主要从微生物的生长成因以及污染原理进行了分析，同时详细叙述了预防控制方法，主要有细菌的预防与杀菌、常规药剂投加的投加与微生物营养源控制、化学清洗中的杀菌与细菌剥离几个角度提出了微生物污染控制的建议，有效控制微生物在膜系统中的繁殖，提高系统运行稳定性。
关键词：反渗透；膜污染；微生物；污染控制
1 引言
废水再生回用是节水减排、提高水资源利用率的重要方式之一，废水可经过深度处理后替代新鲜水进入循环水系统，也可以替代新鲜水制备除盐水供锅炉补给水。然而，石化废水（包括炼油废水和化工废水）种类繁多，十分复杂，溶解性有机物含量高，并且含有很多较难生物降解的物质，含盐量也较高，因此限制了石化废水的回用。
2 回用水装置情况概述
本套污水回用水装置的处理能力为1200m3/h，生产准一级脱盐水800m3/h。利用牛口峪车间二沉池出水做为原水，采用超滤和反渗透组合工艺，其中超滤部分采用ZENON公司ZW500-D超滤过滤系统，反渗透部分采用DOW化学公司BW30－400FR膜组件，原水经处理后总脱盐率≥97%，产品水TDS<24 mg/L，电导率<50μs/cm，达到准一级除盐的标准，产品水最终作为高压锅炉补给水。
3 反渗透系统的微生物污染
3.1 反渗透膜的污染分类
反渗透膜元件会受到在给水中可能存在的悬浮物或难溶物质的污染，这些污染物的性质与污染速度与给水条件有关，最常见的有碳酸钙垢、硫酸钙垢、金属氧化物垢、硅沉积物及有机或生物沉积物等。
在膜污染的几种类型中（沉淀污染、微生物污染、胶体污染等），微生物污染具有其特殊性，它在反渗透水处理中所造成的运行困难是最严重的一种。
3.2 微生物污染
对于反渗透系统而言，脱盐率和产水量的变化往往预兆系统性能的变化。另外一个重要技术指标就是系统每段压差的变化往往预示着系统存在着潜在的污染或结垢。见图1到图4所示为各列反渗透系统的运行数据图。
图1 RO-A反渗透系统各段压差
图2 RO-B反渗透系统各段压差
图4 RO-D反渗透系统各段压差
从图1到图4可以发现，RO系统运行一段时间以后，第一段的压差增加速度明显高于二段，而二段压差变化相对稳定，基本上都维持在1 bar以内。另外也归因于季节变化导致温度的变化，从而影响微生物的滋生和繁殖，故反渗透系统第一段压差在温度较低的季节较小，而在春夏交季、夏天、夏秋交季时候较高。
对第一段第一支膜元件进行了解剖分析，从图5可以发现反渗透膜表面及浓水隔网上粘附了大量的黄褐色粘稠污染物，浓水隔网上也布满了类似的污染物，因此导致了反渗透膜的产水量下降及压差的增加。
图5 反渗透膜表面及格网上的污染物
对膜表面污染物进行燃烧失重分析结果表明：膜表面有机物分布为22.39g/m2，无机物分布为0[1]。因此可以确定污染物为100%为有机物，并且干物质含量测量结果为17.2%，小于20%，说明有机污染中大部分是生物污染。
4 反渗透膜微生物污染的成因分析
4.1 反渗透系统中的微生物来源
反渗透系统的原水水源为牛口峪二沉池出水，其中均含有细菌、藻类、真菌、病毒和其它高等生物。而RO系统的特点是有很大的膜表面积，这就增加了粘附细菌的可能性。即使在只有一个存活细胞的情况下，在环境理想时短时间内也可能引发严重的膜系统生物污染问题，因此生物污染是RO系统最应关注的因素。
4.2 微生物污染的主要控制方法
RO膜微生物污染的影响因素除了膜本身的化学成分和结构形式外，主要的影响因素是原水水质和运行参数，对进水进行预处理是预防和控制RO膜生物污染的主要方法[2]。针对生物污染的预处理通常包括减少进水中微生物或降低其生物活性，或者减少进水中微生物的营养源。当微生物膜已经生成时更要及时移除已有的微生物体。
5 控制微生物污染的措施与效果
5.1 有效控制预处理单元的微生物污染
超滤作为反渗透的预处理，必须为后续工艺提供合格的原水，不仅保证SDI和浊度合格，还必须保证尽量减少后续工艺的微生物污染风险。在超滤系统主要通过在不同点向系统中次氯酸钠的投加来实现控制细菌的生长，需要注意次氯酸钠投加的效果和相关的影响因素。
超滤单元作为反渗透系统的唯一预处理单元，其出水微生物的含量直接影响反渗透系统的进水水质，在本套系统中超滤单元通过投加次氯酸钠来实现对微生物指标的控制，进而减轻对超滤膜的污染，而加药量我们通过控制余氯值来控制。通过运行经验确认控制指标如表1所示：
5.2 反渗透系统的微生物控制
在日常的系统操作运行中，做好关键点的微生物控制，就是要预防微生物在膜表面的大规模繁殖。
5.2.1 冲击式杀菌有效去除膜表面微生物
非氧化性杀菌灭藻剂不是以氧化作用杀死微生物，而是以致毒作用于微生物的特殊部位，因此它不受水中还原物质的影响。
杀菌方式的选择要以杀菌效果为导向，通过细菌数检测确定是最直接方式。反渗透装置的杀菌周期一般建议为一周一次，但作为化工废水深度处理装置，应根据实际情况适当调整，东区回用水装置采用温度和细菌总数控制法，冬季时每周两次杀菌，夏季时每周三次杀菌。适当情况下杀菌还应更频繁，可以采用短期的连续杀菌[3]。
5.2.2 选用无磷型阻垢剂减少营养源
预处理水经一级反渗透处理后，其浓水中各种离子被浓缩4倍，因此在进入反渗透系统前需加阻垢剂可有效控制碳酸钙、硫酸钙、硫酸钡结垢，对SiO2、铁铝氧化物及胶体具有很强的分散效果，加药剂量约为3ppm，以防止反渗透浓水侧结垢[4]。
鉴于该阻垢剂对比其他产品有着不含磷、浓缩倍数大、本身对反渗透膜无污染的显著优势，东区车间于2016年3-4月再次进行了无磷型阻垢剂投加的对比试验。新阻垢剂不含有磷能减少细菌生长必须的磷元素不仅可以减少膜系统微生物污染的危险，也杜绝了反渗透浓水磷超标对环境的排污影响。
在投加新阻垢剂后，装置的整体运行情况较为平稳，同时它能起到一定的抑菌作用。进入夏季运行阶段，细菌滋长会更加严重，因此新型阻垢剂的使用可有效降低微生物营养源。
5.3 反渗透系统的化学清洗与生物污染控制
5.3.1化学清洗对微生物的有效去除
经过日常生产检查，发现反渗透系统在做好日常维护的前提下，仍存在较严重的微生物污染。因此化学清洗是对反渗透膜遭受生物污染之后的最后补救措施，经过清洗最大限度使膜性能恢复到正常生产水平。经过化学清洗，不仅可以去除有机物、无机物和胶体等污染，经过pH值2-12环境下的酸性和碱性药剂的交替清洗，反渗透膜系统中的微生物污染基本上也被清除。在清洗之后会通过较长时间的低压冲洗以达到对细菌的剥离。东区车间对回用水装置的化学清洗进行了很多尝试，通过不断对比发现在化学清洗中进行杀菌和微生物的分离后，清洗效果明显，清洗后的压差和流量能够得到更好的恢复。
5.3.2 对管线进行改造减少微生物生存空间
系统设计中较长的工艺管线和操作运行的死角会成为微生物生存的优良环境。在管线的死角中，即使细菌已被杀死，由于死细菌也有很强的粘附能力，不及时彻底的剥离，已经形成的生物膜会成为新生长细菌的温床，同时脱离的生物膜也会对膜系统形成污堵。通过对现场管线的检查，反渗透进水管线中细菌滋生的可能性被证实，进水管线中已经形成了较厚的一层生物膜污染。
经过对反渗透膜进水系统全面检查，发现系统中存在两个可能助涨细菌的滋生的问题：①为了保护反渗透膜不被氧化破坏，系统中设置了还原剂投加，但还原剂投加点比杀菌剂投加点靠前，即正常操作时，杀菌剂无法到达杀菌剂投加点至还原剂投加点约1m的管线。②在化学清洗过程中，化学清洗药液无法清洗反渗透进水管线，即进水管线可能成为清洗的死角。
针对以上情况，我们对清洗系统进行了一次改造，将化学清洗管线直接接入到反渗透进水管线，保证了反渗透进水管线所有死角的消除，定期对进水系统进行清洗杀菌处理，效果明显。
6 结论与建议
微生物污染时反渗透系统中最常见的污染方式，还易与其他污染形成综合污染，随着生物薄膜的老化，膜清洗液的效率明显降低，造成膜清洗困难。
6.1 结论
根据细菌生长的规律，对膜系统微生物污染的控制应从减少源头细菌控制、改善系统运行环境、减少细菌生长营养源和杀菌及剥离等方面全面考虑。微生物污染的合理控制可以降低膜系统的污染，有效提高反渗透膜系统的运行平稳性。
1.控制好超滤系统的余氯，可以有效的抑制预处理单元的微生物生长，同时控制中间水箱细菌数量及时根据变化调整余氯控制指标，可有效控制反渗透系统的进水微生物含量。
2.采用合理的杀菌剂与杀菌方式能很好的控制住微生物生长，杀菌后的微生物剥离可以增强微生物抑制效果，保证反渗透的正常运行。还原剂和水中氧化性物质反应，能起到对反渗透膜的保护，还能具有一定的杀菌作用，但过量还原剂的投加会增加硫细菌生长几率，过多的药剂也增加反渗透的负担[5]。
3.使用新型无磷反渗透阻垢剂，减少水中的营养源，有利于控制反渗透膜中的微生物滋生。
4.在反渗透系统的化学清洗中增加杀菌与微生物剥离能有效提高清洗效率。对反渗透进水管线系统的改造清楚系统中存在的杀菌死角，能有效控制进水管线中的微生物生长。
6.2 建议
石化废水质复杂多变，在对其进行深度回用处理时，超滤膜可以有效地降低原水中的浊度、油脂和SDI，对COD、胶体硅、铁锰等也有一定的去除效果，所以在大部分石化废水回用中均采用超滤和反渗透相结合的集成膜技术。从运行情况来看，上游污水成份越来越复杂，对回用水装置的平稳运行也产生了较大影响。以下几个方面在实际运行中可以参考：
6.2.1 建立微生物污染的预防监测体系
反渗透膜系统的微生物污染应重在预防控制，在运行中，建议对有机物（以总有机碳表示，简称TOC）进行监测，很多膜厂家提示：控制TOC<2mg/l（以C 表示）。2mg/l TOC大致相当于5mg/l的总有机生物量，此在正常运行时，不会引起膜间有机物污堵[6，7]。结合TOC，SDI，细菌计数三个参数能更好监测膜系统的生物污染。
6.2.2 改进预处理，减少微生物污染的可能性
通过合理的预处理能有效的减少原水中的细菌和共细菌成长的营养源。东区回用水装置超滤加反渗透的短流程工艺运行十三年来取得了较好效果，但原水为牛口峪二沉池出水，随着石化行业废排水环保指标的不断提高，水源水质均有较大波动，其出水细菌数量有一定的不稳定因素存在，如可以适当完善预处理能得到更好的运行效果。
参考文献：
[1] Daxin Wang，Flora Tong，Peter Aerts，Application of the combined ultrafiltration and reverse osmosis for refinery wastewater reuse in Sinopec Yanshan Plant，Desalination and Water Treatment.
[2] 李福勤 王宏伟 杨久坡 赵美 王锦 陈靖，反渗透膜微生物污染特性及影响因素研究，工业用水与废水Vol.39 No.2 Apr.，2008.
[3] 张葆宗 主编，反渗透水处理应用技术，中国电力出版社，2004年3月
[4] 陶氏反渗透膜技术书册，陶氏化学公司，2015版.
[5] 百度百科，反渗透膜生物污染与防止，2011年.
[6] 曹连城，反渗透水处理系统微生物污染特性分析及对策，武汉科技大学学报（自然科学版），第25卷第3期，2002年9月.
[7] 胡杰华 訾洛阳 姚翔，反渗透水处理系统的微生物污染与防治研究，现代商贸工业，2008年第11 期.
论文作者:刘杰
论文发表刊物:《建筑学研究前沿》2018年第15期
论文发表时间:2018/11/2
标签：微生物论文; 反渗透论文; 系统论文; 细菌论文; 管线论文; 超滤论文; 生物论文; 《建筑学研究前沿》2018年第15期论文;