夏其英[1]2001年在《沸石与乙烯相互作用的理论研究》文中指出论文分为两个部分。 第一部分首次用分子动力学（MD）模拟研究了乙烯于不同温度（300K、400K、500K、600K、700K）下在沸石H[Al]ZSM-5孔道中的扩散特性。 沸石作为分子筛和催化剂在化学化工中应用极其广泛。国内外对沸石合成、结构、性能和催化机理的研究一直很活跃。90年代以来，分子动力学（MD）开始被用于模拟有机分子在沸石孔道中的扩散行为，已有不同力场模型的MD法研究甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、乙烯和乙炔等分子在全硅沸石MFI中扩散行为的报道。乙烯与沸石的作用一直是研究的热点，但对乙烯在硅铝沸石H[Al]ZSM-5中扩散的研究较少，而温度的影响至今未见其它报道。 本文首先用Delft分子力学（DMM）获得全优化的H[Al]ZSM-5骨架结构，其中铝对硅的同晶取代均在T2位，每2个结构单元有4个Bronsted酸位。将16个乙烯分子均匀分布于优化过的2个结构单元的H[Al]ZSM-5沸石孔道中，并按柔性分子处理。沸石骨架作刚性处理，并用边界条件模拟其骨架的周期性。采用MD NVE模拟计算首次获得了体系在不同温度下的静态和动态信息，如动能、势能、总能量、均方平均位移、扩散系数、相互作用能和吸附热等数据。随着温度由300K升高到700K，动能、势能、总能量均增加，而乙烯分子与H[Al]ZSM-5沸石的非键相互作用减弱，乙烯分子的总扩散系数由2.60增加到12.78×10~(-9)m~2s~(-1)。通过Arrhenius曲线，首次得到乙烯在沸石H[Al]ZSM-5中扩散活化能为6.31kJ mol~(-1)，表明乙烯分子在沸石H[Al]ZSM-5孔道中容易扩散。总结出规律性的同时，也发现了一些特殊情况，在400K、500K、600K和700K下沿y轴方向较沿x轴方向扩散快，而在300K下情况则相反。 摘要 沸石与乙烯相互作用的理论研究 第二部分用量子力学闪uantum Mechanics）研究沸石原子簇结构及 其与乙烯的相互作用。 ．．晕耶有助力场辜犁所甩朱前报道的m工作是在乙烯分子和沸石 骨架间没有电荷转移的假设下进行的，但事实上两者相互作用时必有电 荷的转移丫本文这一部分的工作便是对上一部分的补充。 八十年代起，就有报道采用半经验分子轨道法研究沸石原子簇的结 构特征及其与小分子如：水、氨、乙烯等的相互作用。进人九十年代， 从头计算法的报道日益增多。 第H部分运用半经验刚3法获得了一系列原子簇比St刁（H）－Al（OH人， ＆St－O（H）－－AI（OH）eiH。，thsi－－O仰oil（OSio）o，（HO。Si－－0（H）－－AI（OH）s． （HO）。S i一0（H）AI（OH）。OSifu，（HO）3Si－－0（H）AI（OH）。OSi（OH）。）及其吸附乙 烯后优化结构。结果表明各原子簇的Br加sted酸位处的衍、AI、0Q）喂 和H基本共平面。和非Brsnsted酸位相比，St－0（3）和AI－－0（3）键长较长， 而ZSioQM 变小，0O）H键长变化不大。沸石原子簇吸附乙烯分子后，； 非极性分子乙烯逐渐向沸石原子簇的Brsnsted酸位靠近，且在酸位的作 用下成为极性分子，C－－C键长和ZCCH增加了，沸石酸位的0o）十键长 增加。Brbosted酸位处0o）原于上电荷的绝对值变大，H、St和AI原子 上的电荷有些增加。乙烯分子中c－C键级减小，。电子由乙烯分子向沸 石骨架转移。 综上所述，本文首次采用分子动力学模拟考察了温度对乙烯在沸石 H［AIESM6中扩散行为的影响，获得了一系列的动态和静态特性。量子 力学研究则表明乙烯和沸石骨架相互作用的结果是乙烯向Brsnsted酸位 靠近，JT电子由乙烯分子向沸石骨架转移。
李菲菲[2]2008年在《频率响应法研究分子筛及改性分子筛的吸附性能》文中进行了进一步梳理选择性吸附分离是一项环保且低能耗的分离手段。在注重生态发展的今天，这一技术倍受关注。吸附脱硫和吸附分离烯烃是选择性吸附分离技术两个主要的应用方面。吸附分离技术能否成功应用，首要问题是选择具有优良选择性和高吸附容量的吸附剂，因此吸附机理的研究对于选择和设计附剂具有重要的意义。本论文在综述吸附脱硫和吸附分离烯烃的工作基础上，建立一套全新的研究方法，系统的研究了烯烃和噻吩在吸附剂上的吸附过程，开展了如下具有创新性的研究工作：1．采用CuO浸渍法和Cs~+交换法分别改性氢型丝光沸石(HMor)，作为吸附乙烯(C_2H_4)的吸附剂。首次发现尺寸较大的CuO和Cs~+选用合适用量时可以增强CuO／HMor和Cs／HMor吸附乙烯的能力，这一发现为开发丝光沸石类吸附剂分离乙烯奠定了理论和实验基础。首次采用微波加热二次离子交换二次焙烧的方法改性NaY分子筛，制得Ce(Ⅲ)Y、Ce(Ⅳ)Y、CuY、AgY、KY、MgY和SrY，并用于吸附噻吩和苯，其中Ce(Ⅳ)Y分子筛对噻吩具有最好的吸附容量和选择性。在NaY离子交换过程中采用微波法加热，这使得Y型分子筛具有较高的离子交换度，解决难以制得吸附容量和选择性均高的吸附剂的问题。2．首次建立了一套以频率响应(Frequency Response，简称FR)法与吸附等温线、Yasuda模型和Langmuir方程相结合的研究方法，研究C_2H_4在HMor、CuO／HMor和Cs／HMor上的吸附过程，以及噻吩、苯在Y型分子筛上的吸附过程。该方法可研究吸附体系内同时存在的两个吸附过程(低频吸附和高频吸附)，并且得到相应吸附过程的动态信息和动力学参数。3．采用上述研究方法，首次得到C_2H_4在HMor、CuO／HMor和Cs／HMor上每个吸附过程的动态信息，并计算出了每个吸附过程的吸附位值，研究结果如下：(1)应用FR法，检测到C_2H_4在HMor上的低高频吸附过程。计算得出252K时低频吸附位值(SiOH)和高频吸附位值(H~+)分别是0．692mmol/g和0．828mmol／g。(2)采用CuO分子对HMor改性后，吸附C_2H_4的低频吸附位由SiOH和Sj-O-Cu组成，高频吸附位仍是H~+。该体系以C_2H_4与低频吸附位形成络合物的吸附为主。当CuO含量为5％时，两种低频吸附位的协同作用使得CuO／HMor为C_2H_4提供的低频吸附位值增加致1．5110 mmol/g，而高频吸附位值则降低致0．223mmol/g。当CuO含量超过5％时，CuO分子开始分布在孔道表面，阻碍了C_2H_4在孔道内的扩散，导致低频吸附位值开始降低。(3)采用Cs~+对HMor改性后，吸附C_2H_4的高频吸附吸附位由原先的一种(H~+)增加到叁种(H~+，Cs~+和Si-O-Cs)，低频吸附位仍是SiOH；该体系以C_2H_4与高频吸附位形成p电子作用的吸附为主。Cs~+离子置换了低频吸附位SiOH中的氢后，转变为高频吸附中心Si-O-Cs。所以随着Cs~+含量的增加，Cs／HMor为C_2H_4提供的低频吸附位值减少致0．220mmol／g，高频吸附位值增大致2．110 mmol/g。Cs~+离子的引入使原来没表现吸附活性的H~+开始体现吸附活性。4．采用上述研究方法，首次得到噻吩和苯在NaY和改性NaY分子筛上每个吸附过程的动态信息，并算出了每个吸附过程的吸附位值，研究结果如下：(1)首次通过实验方法证明了噻吩和苯在分子筛内传质机理的不同。噻吩在NaY、Ce(Ⅲ)Y和Ce(Ⅳ)Y分子筛内的吸附过程是传质过程的速控步骤，苯在在NaY、Ce(Ⅲ)Y和Ce(Ⅳ)Y分子筛内的扩散过程是传质过程的速控步骤。(2)在NaY超笼内，噻吩与Na~+形成p电子作用的吸附先达到吸附平衡，与超笼内壁的孔填充吸附后达到吸附平衡。温度为373K时，每个NaY超笼内，通过p电子作用吸附的噻吩分子是0．67个，通过孔填充作用吸附的噻吩分子是4．50个。噻吩与Na~+的p电子作用使噻吩在NaY分子筛上的饱和吸附量高于苯的饱和吸附量。(3)在Ce(Ⅲ)Y和Ce(Ⅳ)Y分子筛中，少量的噻吩分子与Ce~(3+)形成p络合物，先达到吸附平衡；大量的噻吩分子与Ce~(4+)形成S-Ce~(4+)配位键，后达到吸附平衡。373K时，在Ce(Ⅲ)Y超笼内有0．5个噻吩分子通过形成p络合物被吸附，有4．8个噻吩分子通过形成S-Ce~(4+)配位键被吸附；在Ce(Ⅳ)Y超笼内有0．1个噻吩分子通过形成p络合物被吸附，有5．35个噻吩分子通过形成S-Ce~(4+)配位键被吸附。当Ce~(3+)和Ce~(4+)被置换到Y型分子筛的超笼后，对吸附质扩散到超笼中起了空间位阻作用，这使得Ce(Ⅲ)Y和Ce(Ⅳ)Y分子筛对噻吩具有很高的吸附选择性。这些研究结果为设计吸附剂和设计吸附分离工艺提供了理论支持和指导性的意见。
张达[3]2013年在《微观层次分子筛上苯与乙烯反应机理及本征动力学研究》文中研究说明本课题主要研究乙苯合成中苯与乙烯烷基化部分的反应机理和本征动力学。苯与乙烯在分子筛催化剂中的烷基化反应非常迅速,很难用实验手段进行研究。近些年来,计算机技术的发展,使得量子化学计算与分子模拟技术有了较大的发展,使用计算机对较大体系进行微观层次的研究成为可能,本课题使用量子化学和分子模拟的方法研究苯与乙烯在分子筛催化剂上烷基化反应的反应机理和本征动力学。首先通过量子化学计算研究苯与乙烯在叁种不同类型分子筛上的吸附行为。通过分层计算的方法,建立叁种分子筛的团簇模型,并且分别计算苯与乙烯在分子筛上的吸附。得到了苯与乙烯在分子筛上吸附的结构参数与吸附能,并且通过计算得到的结果,得出分子筛孔道越小,苯的吸附越稳定,以及分子筛酸性位酸性越大,乙烯的吸附越稳定。然后通过分子模拟的方法,在微介观尺度上计算了苯和乙烯在ZSM-5分子筛上的吸附行为。研究中用GCMC方法模拟了苯和乙烯分子在ZSM-5分子筛上的吸附行为。先后改变了不同的温度,不同的吸附方式研究了苯和乙烯分子不同的吸附特点以及两者之间的相互影响。结果表明,乙烯分子由于动力学直径小于苯分子的动力学直径,在较高压力下,乙烯在分子筛上的吸附量要大于苯的吸附量；苯和乙烯分子同时在分子筛上吸附时,存在着竞争吸附行为；在较高温度,较低压力下,乙烯在分子筛上的吸附量要远远小于苯的吸附量。然后采用B3LYP/6-31G*水平计算来研究酸性沸石上苯与乙烯的烷基化反应历程,从生成能和反应活化能角度分析并讨论了苯与乙烯的反应机理。选取4T簇模型模拟分子筛的酸性位,使用密度泛函理论对烷基化反应叁种不同的反应机理(两个联合反应机理和一个分步反应机理)进行计算分析。结果表明,在联合反应机理中,乙烯的质子化和苯与乙烯间C-C键的形成同时发生：分步反应机理中,首先形成一个稳定的乙醇盐中间物种,然后与苯分子反应形成乙苯。联合机理速控步骤的活化能约为38kcal/mol,分步机理速控步骤的活化能为45kcal/mol。因此,酸性沸石上苯与乙烯烷基化反应机理主要以联合机理为主,但分步机理与其有一定程度地竞争。最后对苯与乙烯烷基化反应的本征动力学进行了研究,研究中运用过渡态理论的经典方程和反应机理研究中得到的数据来得到反应速率常数与温度的关系。这个速率常数是使用微观层次计算得到的结果而得出的。随后分别给出了两种不同的反应机理的本征动力学方程。
强龙[4]2014年在《跨尺度分子筛上苯与乙烯烷基化的催化反应理论研究》文中指出本课题的主要研究内容是在乙苯的合成过程中，苯与乙烯烷基化反应的不同反应机理和反应的本征动力学。在分子筛催化剂中，苯与乙烯的反应非常迅速，用通常的实验手段研究非常困难。随着近些年来计算机技术的高速发展，量子化学计算与分子模拟技术也取得了长足的进步，通过电子计算机对较大体系进行微观层次的研究成为可能，也是一种宝贵的思路，本课题使用量子化学的方法讨论了苯与乙烯在分子ZSM-5分子筛催化剂上烷基化反应时的反应机理，并结合分子力学方法获得的体系内各组分的吸附数据，通过一定的假设与数学近似，推导了苯与乙烯在ZSM-5分子筛上发生烷基化反应时的反应速率方程。首先使用量子力学方法，采用B3LYP/6-31G（d）水平对于在ZSM-5分子筛上发生的苯与乙烯的烷基化反应历程进行了研究，对于目前公认的两种联合机理和一种分步机理，从生成能和反应活化能两个角度进行了分析与讨论。选取了一个8T团簇模型模拟分子筛的酸性位，使用密度泛函理论，对这叁种反应机理进行了计算与分析。结果显示，在以协同反应机理发生反应时，乙烯质子化过程和苯与乙烯间C-C键的形成是同时发生的；而在分步反应时，则首先会形成一个稳定的乙醇盐中间体，此中间体而后与苯分子反应形成产物乙苯。两种略有不同的联合机理速率控制步骤的活化能分别约为41kcal/mol和37kcal/mol，而以分布机理发生反应时，速率控制步骤的活化能大约是58kcal/mol。由此看出，苯与乙烯在ZSM-5分子筛上烷基化反应时，主要以联合机理为主，但是分布机理中第一步生成乙醇盐中间物质的反应活化能较低，所以不能完全忽略，它与联合机理存在着一定程度的竞争。然后运用经典过渡态理论，结合反应机理研究中获得的反应活化能的数据，计算了不同机理的反应速率常数，从动力学的角度对于两种机理进行了讨论。反应按照分步机理进行时的反应速率常数远远大于反应按照联合机理进行时的，但是由于工业中往往使用远远过量的苯，所以不能简单的忽略联合机理。最后结合前人在微介观尺度下使用分子力学方法获得的体系内各组分在ZSM-5分子筛上发生吸附时的规律和吸附数据，分别在联合机理和分步机理下，对于混合体系内各组分吸附量的表达式做出数学近似和推导。进而结合两种不同的研究方法提出了反应的速率方程式。从微观尺度下采用量子化学方法对反应机理进行研究，获得活化能数据，到结合介观尺度下由分子力学方法获得的体系中反应物的吸附数据建立反应速率方程式，初步实现了两种研究方法的结合和微观介观尺度的跨越。
佚名[5]1998年在《《精细石油化工文摘》1998年 第12卷 主题索引》文中研究表明本编辑部开发有《精细石油化工文摘》机器翻译编辑出版系统和文摘自动建库系统,此索引系采用文摘自动建库系统中的主题索引功能制作。索引按叙词的汉语拼音顺序编排,以外文字母开头的叙词排在以汉字开头的叙词前面,各叙词下的每一个索引款目由中文题名和文摘流水号组成,索引叙词取自《石
乔丹[6]2014年在《金属改性分子筛催化剂上苯与乙烯烷基化反应的量子化学研究》文中研究指明在计算机科学和软件技术，迅速崛起和发展的今天，理论模拟已经成为重要且高效的化学研究方法，它使得化学的整个领域发生了巨大的变革和进步。理论研究催化剂在其参与的反应过程中表现出一定的化学优势，理论研究成为实验研究的必要补充和辅助工具。一般研究分子筛的方法是实验方法，论文采用不同于一般研究分子筛的方法，采用DFT的理论计算方法，研究了Ga对HZSM-5、Hbeta分子筛进行改性以及改性后的分子筛酸性强度的变化。研究Ga改性对分子筛酸性的影响，主要是通过对质子亲和势、碱性探针分子在分子筛上的吸附能以及酸性位O-H的频率振动等指标的研究，阐明了Ga改性HZSM-5、Hbeta分子筛催化剂降低了分子筛的酸性强度。通过采用ONIOM3和DFT理论计算方法，研究了苯与乙烯在HZSM-5，Hbeta及它们的Ga改性分子筛上的吸附行为。通过分层计算的方法，建立四种分子筛的团簇模型，并且分别研究了苯、乙烯在分子筛上的吸附行为。得到了苯与乙烯在分子筛上吸附的结构参数与吸附能，并且通过计算得出苯与乙烯更易于在Ga改性的分子筛上吸附的结论。选取12T簇模型模拟分子筛的结构，采用B3LYP/6-31G(d,p)方法研究Ga改性Hbeta分子筛上，苯与乙烯烷基化的反应机理。对Hbeta分子筛，Ga/Hbeta分子筛Br nsted酸催化苯与乙烯烷基化反应机理的探讨，从苯与乙烯在分子筛上的共吸附，乙苯的吸附能以及反应活化能角度，对苯与乙烯烷基化的反应机理进行了研究。苯与乙烯在Al/Hbeta、Ga/Hbet分子筛上的共吸附能分别是-17.17kcal/mol、-16.06kca/mol。未改性分子筛以及改性分子筛烷基化反应的活化能分别是43.53kca/mol、39.74kca/mol，计算结果表明Ga改性有利于苯与乙烯烷基化反应的进行，Ga改性HZSM-5、Hbeta分子筛提高了分子筛催化剂的活性。
郑保山, 龚小芬[7]1997年在《《精细石油化工文摘》1997年 第11卷 主题索引》文中提出本编辑部开发有《精细石油化工文摘》机器翻译编辑出版系统和文摘自动建库系统,此索引系采用文摘自动建库系统中的主题索引功能制作。索引按叙词的汉语拼音顺序编排,以外文字母开头的叙词排在以汉字开头的叙词前面,各叙词下的每一个索引款目由中文题名和文摘流水号组成,索引叙词取自《石油化工汉语叙词表》和《精细石油化工文摘词表》。
李萌萌[8]2012年在《生物乙醇脱水制乙烯P-ZSM-5分子筛催化剂的DFT研究》文中提出乙烯是一种重要的基本有机化工原料，它的产量标志着一个国家石油化工的发展水平。随着世界能源的短缺和石油价格的增长，生物乙醇制乙烯受到越来越多研究者的关注。近年来，该反应的研究热点集中在催化剂的开发上，其中，P-ZSM-5分子筛催化剂表现出了优良的催化活性。本文通过密度泛函理论(Density Functional Theory, DFT)计算了ZSM-5分子筛催化剂P改性前后的结构、电子特性及酸性变化，考察了P改性后对乙烯二聚反应的影响。研究结果表明骨架外改性后，磷酸分子的氢原子和分子筛的骨架氧原子发生氢键作用，形成稳定的骨架外改性结构；骨架改性后，由于分子筛的骨架结构阻止了H2PO4-基团的插入，导致H2PO4-基团不能取代了分子筛的桥羟基，而是P原子以单键形式与分子筛的氧原子结合。磷酸骨架外改性后催化剂的结合能及骨架改性后催化剂模型的总能量的计算结果表明，分子筛中引入P后，T12位模型最稳定。Mulliken电荷及差分电荷密度图的分析结果表明，电荷从O原子向P、Al和H原子转移。这种电荷的转移，增强了磷酸和分子筛之间的相互作用，从而增强了磷酸改性ZSM-5分子筛的稳定性。磷酸改性前后分子筛模型的去质子化能及探针分子与分子筛相互作用的计算结果表明，分子筛中引入P后，其酸强度减弱，且骨架改性后的酸强度减弱程度更大。在Al原子替代T12位的基础上，通过对8T、14T、18T簇模型的几何结构、去质子化能及乙醇吸附能的计算，筛选出过渡态搜索计算中选用的14T模型。乙烯二聚反应是分子筛发生积炭失活的主要原因之一。在磷酸改性后的ZSM-5催化剂上，乙烯二聚反应进行所需的活化能增大，有效抑制了乙烯二聚反应的发生，防止乙烯的深度聚合，有益于改善ZSM-5分子筛催化剂的抗积炭性能。本文揭示了P改性前后ZSM-5分子筛的结构、电子以及酸性变化，分析了微观结构与宏观性质之间的关联，提出了P改性对乙烯二聚反应的抑制机理，为设计和改进乙醇脱水制乙烯催化剂提供了有益的理论指导。
王秋霞[9]2003年在《乙烯在H[AI]ZSM-5沸石中扩散的MD研究和β-氨基酮不对称还原反应的QM研究》文中研究表明论文分为两个部分。 第一部分用分子动力学(MD)模拟研究了不同浓度的乙烯分子在沸石H[A1]ZSM-5孔道中的扩散特性，并综述了近十年来MD在研究分子在沸石中扩散这一研究领域的最新科研成果。研究发现随着乙烯分子浓度的增加，被吸附的乙烯分子之间相互作用能随之增加，而乙烯分子的总扩散系数随浓度增加而单调递减。 第二部分采用AM1和HF／STO-3G法研究了R和S型4-苄基-5,5-二苯基-1,3,2-嗯唑硼烷催化还原系列β-氨基酮即(3-N-吗啉)-1-(4-X)-苯基-1-丙酮(X=H，C1，Br,CH_3)的不对称还原反应。从头算方法研究了反应历程，同时揭示了2mol的BH_3在反应体系中的作用。AM1计算结果表明，CBS反应机理中第一、叁步为放热过程，第二、四步为吸热过程，且第四步吸热最多，同时第叁步氢转移产物有一四元环结构，对第二步反应过程的动态计算，获得了R和S型过渡态的优化构型及其熵和焓等热力学参数，由此计算得到最终产物的理论e.e.％值，与实验值基本吻合。
孙迎新[10]2010年在《微孔—介孔材料中气体吸附、扩散及催化转化过程的分子模拟研究》文中研究指明本论文以分子力场为核心,研究计算化学方法在固体微介孔材料中的应用,着力于气体的吸附、扩散和催化转化过程。本工作中涉及到的微孔-介孔材料为沸石、金属有机架构材料(Metal Organic Frameworks, MOFs)和共价有机架构材料(Covalent Organic Frameworks, COFs)。使用的计算方法有量子化学从头计算方法(包括DFT和MP2方法)、量子力学/分子力学即QM/MM组合方法以及巨正则系综蒙特卡罗方法即GCMC方法。研究的课题包括沸石催化1-丁烯制备丙烯和乙烯、GCMC方法探索如何提高COFs材料储氢性能以及IRMOFs晶体系列柔性力场即完全自由度全原子力场的开发与应用。这些研究工作包括如下一些结果和结论:1.首先使用两层的ONIOM方法中的QM/MM组合方案研究了沸石催化1-丁烯制备丙烯和乙烯的过程。研究提出了两种反应机理,直接裂解和聚合裂解。计算结果表明,直接裂解是吸热的,而聚合裂解是放热的,这就说明聚合裂解在两种沸石上更容易进行。通过对两种沸石上聚合裂解机理决速步骤的活化能进行分析发现,HZSM-5沸石的活化能更低,反应更容易发生,更有催化活性。这些都与实验的发现相一致,并解释了实验的结果。而导致这些结果发生的主要原因则是HZSM-5的孔径较小,与孔洞中的有机分子之间相互作用较强,稳定化作用强,从而过渡态更稳定,活化能更低。2.在储氢材料的量子化学研究中,我们考察了H_2分子与Cn_H_nN_(5-n)-和Cn_H_nN_(5-n)-Li体系的相互作用,这主要是考虑到离子型的Li比原子型的Li与材料底物的相互作用能更强,从而更加稳定,实验上更容易操作。这部分工作中分析了H_2分子与Cn_H_nN_(5-n)-和Cn_H_nN_(5-n)-Li的相互作用及其结合能,通过NPA分析发现了这种相互作用可以归结为电荷-四极矩与电荷-诱导偶极相互作用。同时发现了H_2分子的最大吸附数目规律:对CmHmNn- [n = 1-5]阴离子,(2n+2)个H_2能够被吸附,此处n代表环上N原子的个数。每个N原子可以吸附两个H_2分子,环上下两侧也可以吸附两个H_2分子。对Li离子而言,能够吸附的最大H_2数目略微复杂一些:如果Li离子与一个N原子配位,那么这个数目是5;如果与两个N原子配位,最大吸附数为4;如果Li离子处于芳香环的上下两侧,即vertical构型,最大吸附数目为3,更多的H_2分子吸附将导致平面构型。这些量化数据为后面的力场拟合提供了必须的数据来源。3.本论文还用GCMC方法研究了如何掺杂Li离子以提高COF材料的储氢性能,方法是向COF材料中引入CHN4-Li基团,得到的晶体称为PAF-4。通过拟合第一性原理的量子化学数据,得到了能够描述H_2分子与CHN4-Li相互作用的力场参数,基于得到的第一性原理分子力场,使用GCMC方法预测了掺杂了Li离子的COF材料的储氢性能。结果表明:77 K,10 MPa下,PAF-4晶体的重量和体积储氢能力为20.68 wt%和68.61 g/L,吸附热在接近零负载情况是14.54 kJ/mol。在233 K,10 MPa时,重量储氢能力为5.08 wt%,这个值已经超过了2010年美国DOE的最低标准。4.最后是MOF-5和IRMOFs晶体系列完全自由度全原子力场的开发和应用,使用的函数形式是TEAM力场形式。通过计算晶体热膨胀系数、晶体形变的体积模量和杨氏模量、苯分子在晶体中的扩散系数和扩散能垒、晶体中原子的振动光谱等性质,得到了与文献非常接近的结果,验证了计算方法。在此基础上,我们开发了MOF-5晶体的TEAM力场,该力场能够合理地预测前面提到的这些性质,与文献中其他力场如CVFF,MM3,DREIDING力场的计算值一致,并且有所改善。由此我们将MOF-5的力场推广,开发IRMOFs晶体系列的完全自由度力场,虽然只是初步工作,但该力场已经能够较好地预测多种晶体的晶格常数,并与实验值较为一致。
参考文献：
[1]. 沸石与乙烯相互作用的理论研究[D]. 夏其英. 苏州大学. 2001
[2]. 频率响应法研究分子筛及改性分子筛的吸附性能[D]. 李菲菲. 兰州大学. 2008
[3]. 微观层次分子筛上苯与乙烯反应机理及本征动力学研究[D]. 张达. 青岛科技大学. 2013
[4]. 跨尺度分子筛上苯与乙烯烷基化的催化反应理论研究[D]. 强龙. 青岛科技大学. 2014
[5]. 《精细石油化工文摘》1998年 第12卷 主题索引[J]. 佚名. 精细石油化工文摘. 1998
[6]. 金属改性分子筛催化剂上苯与乙烯烷基化反应的量子化学研究[D]. 乔丹. 青岛科技大学. 2014
[7]. 《精细石油化工文摘》1997年 第11卷 主题索引[J]. 郑保山, 龚小芬. 精细石油化工文摘. 1997
[8]. 生物乙醇脱水制乙烯P-ZSM-5分子筛催化剂的DFT研究[D]. 李萌萌. 天津大学. 2012
[9]. 乙烯在H[AI]ZSM-5沸石中扩散的MD研究和β-氨基酮不对称还原反应的QM研究[D]. 王秋霞. 苏州大学. 2003
[10]. 微孔—介孔材料中气体吸附、扩散及催化转化过程的分子模拟研究[D]. 孙迎新. 上海交通大学. 2010
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