摘要 NCA是用前景很广阔的正极材料，是当新能源电池材料发展的重要方向之一。本文总结了NCA材料结构的特点、制备工艺、存在的问题以及改性方法等，为更好地提高材料性能提供了选择方向。分析了国内企业生产NCA材料性能指标，揭示了我国在生产NCA材料方面还有很大的提升空间。
关键词 NCA 制备工艺 掺杂
0前言
近年来随着中国经济的快速发展，石油等不可再生能源的消耗也在不断加剧。针对上述情况，我国一直在大力支持新能源产业的发展。电动汽车行业是新能源行业的重要战略阵地，而动力电池中的正极材料又是限制电动汽车发展的关键因素。目前NCA材料是正极材料的研究热点，并且随着特斯拉的热卖，其高能量密度和长续航的特点更为人们关注[1]。
1.0 NCA材料结构特点
NCA（镍钴铝材料）是目前商业潜力很大的锂离子正极材料。它综合了钴酸锂、镍酸锂材料的优点，具有高容量、循环性能好，成本低等特点。其材料结构属于层状的α-NaFeO2结构，钴元素在充放电过程中起到提高循环性能和稳定结构的作用，同时也能降低锂离子和镍离子的混排，降低残碱度；镍元素负责提高材料的容量。镍含量越高，材料的理论容量越高，这是因为Ni3+/4+中的电子能带与O2-的电子能带只有少量接触，发生氧化还原反应较为容易。铝元素在结构中离子半径小，价态稳定，能够使邻近的Ni-O八面体有序化，较小了晶胞的畸变[2]。
2.0制备方法
2.1高温固相法
高温固相法是指在高温条件下，固相之间发生的反应，生成稳定化合物的过程。制备NCA材料时首先将NCA前驱体与配比好的锂源（一般为氢氧化锂）进行球磨充分混合。混好后放入匣钵，在一定浓度的氧化气氛中，进行特定温度和时间的烧结。高温固相法独有的优点是产量大、容易工业生产、效率高。缺点是容易为杂质污染、制备的粉体需要后续处理、能耗大[3]。
2.2共沉淀法
共沉淀法是指将两种或两种以上的阳离子溶解于溶剂中，通过加入适当浓度的络合剂和沉淀剂使得其中的沉淀产物按设计的化学比例沉淀出来。随后过滤烘干进而进行高温烧制。具体的制备过程是将设计好配比的镍氧化物、钴氧化物、铝氧化物溶于一定浓度的溶液中。将一定浓度的络合物（一般为EDTA）加入到溶液中搅拌，在搅拌的过程中控制沉淀剂氢氧化钠的加入量，保证沉淀剂与溶液中的金属离子按照一定的反应速度发生反应。随后过滤烘干，与锂源高温煅烧产物。共沉淀法的优点是设备简便、能够使组分间达到分子级的混合，产品的粒度容易控制。缺点是，工艺流程周期长，操作繁琐。
2.3喷雾干燥法
喷雾干燥法是指将原料液态化，随后经过雾化分散成下颗粒，在热交换的作用下，使物料，对含有Ni2+、Co2+、Al3+的溶液进行络合，随后采用喷雾法，将物料雾化，最后将制得的前驱体与锂源混合煅烧。此种方法的优点是干燥过程时间短、温度低，容易调整产品的质量。缺点是设备成本高、能耗大。
3.0材料改性方法
3.1存在问题
尽管NCA正极材料在能量密度方面有很大优势，但是本身也存在一些缺点，例如循环时易发生晶格转变，以及合成的过程中易偏离计量比等，导致了材料的安全性和存储性能较差[4]。总结众多研究，目前主要存在问题有：
（1）阳离子混排
阳离子混排现象是指锂离子与过渡金属离子混合占位。NCA材料中主要是发生Li+/Ni2+混排，原因是Ni2+的离子半径为0.69?，而Li+半径为0.76?，当r(Ni2+)/r(Li+)<15%时，Ni2+容易占据锂层，导致混排发生。
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（2）表层结构不稳定
一方面NCA材料表面与电解液接触后会自发发生副反应，生成的产物本身具有绝缘性能，阻碍了锂离子的扩散，从而恶化了电化学性能；另一方面电池中的电解质在工作电位时不稳定导致发生副反应形成SEI膜，最终导致库电池的可逆容量降低。
（3）残余碱过高
NCA材料暴露在空气中时极易吸收水分和二氧化碳，与表层残锂反应申城氢氧化锂和碳酸锂，进一步增加了材料的PH值。过高的PH值会使得制备极片过程浆料凝胶化，造成涂布厚度不均匀同时也会增大电池的极化。
（4）充放过程中产生裂纹
在充放电过程中，随着锂离子的脱嵌，NCA材料会发生体积的膨胀和收缩，使得晶界附近产生微裂纹。微裂纹的生成会进一步和电解液发生副反应，导致电池失效。
3.2改性方法
3.2.1掺杂
通过掺杂元素，能够改善和提高NCA结构在充分电过程中的性能。其中的原理可分为三种：一是通过惰性元素取代镍元素，减少镍元素的含量，从而提高晶体结构的稳定性；二是掺杂的元素可以稳定镍离子的氧化态，抑制镍离子在充放电循环过程中向锂层迁移；三是提高氧元素和附近金属离子键的键能，让结构更加稳定[5]。
3.2.2表面包覆
表面包覆是改性锂离子电池正极材料常用的一种改性手段。包覆材料一般选用稀土金属氧化物，包覆的厚度为几十纳米左右。它所起到的作用有：一是减轻在充放电过程中所受到的电解液腐蚀，从而减少了金属离子的溶解；二是金属氧化物包覆层能够吸收HF，提高循环的稳定性；三是能够最大程度的抑制晶格的畸变。
4.0目前国内NCA材料开发现状
当升科技在高镍三元材料开发方面积累的丰富的经验。解决了NCA材料前驱体在金属杂质含量高、循环性能不好、吸水性强等一系列关键问题。制备出的材料同日本公司相比在一些关键指标中更具有优势。制备的电池样品在3.0-4.3V，0.1C的充放电条件下，首次容量达到了204mAh/g，首次效率92.5%，在1C逊汗100周后循环保持率94.0%。在成品电池方面来自中国的卓能制备的18650NCA电池。在0.2C循环300次后放电容量为初始容量的94.0%，600次循环后为91.2%。1C循环条件下容量为初始容量的92.5%，600次循环后为90.0%。
5.0结论
NCA材料制备工艺比较复杂，制备难度比较大。目前国内已经有一些企业能制备出性能不错的产品。但是相比国外，我们在材料制备工艺上还是有一定的差距，需要不断改进和提高。NCA材料是动力电池发展面临的一次重大发展机遇，我们应更加重视，实现弯道超车梦想。
参考文献
[1] 陈安勇,孔令龙,吴伟,高洪涛,金永成.W掺杂NCA正极材料电化学特性研究[J].电源技术,2019,43(12):1911-1914+1921.
[2]李婧霞,赵煜娟,金玉红,吕志,徐涛.LiNi_(0.8)Co_(0.15)Al_(0.05)O_2正极材料的电化学与热稳定性改善[J].电源技术,2019,43(10):1584-1587.
[3]王晨,彭思侃,王楠,燕绍九.聚合物固态电解质在锂硫电池中的应用[J].航空材料学报,2019,39(04):65-70.
[4]刘丽露,吴凡,李泓,陈立泉.硫化物固态电解质电化学稳定性研究进展[J].硅酸盐学报,2019,47(10):1367-1385.
[5]郭现伟,郝良威,王永涛,孙芙蓉,尉海军.石榴石型全固态锂离子电池复合正极研究进展[J].硅酸盐学报,2019,47(10):1423-1433.
论文作者: 王青贵, 谢军, 王天华, 何成, 田威, 刘伟
论文发表刊物:《科学与技术》2019年第22期
论文发表时间:2020/4/28
标签：材料论文; 正极论文; 结构论文; 离子论文; 电池论文; 发生论文; 过程中论文; 《科学与技术》2019年第22期论文;