河钢股份有限公司承德分公司钒钛事业部 河北省承德市 067000
摘要：在熟料浸出工序将浸出液含钒浓度提高到40 g/L以上,加入一定比例的沉钒废水,稀释至33 g/L以下,改进硫酸加入方式及蒸汽升温方式,沉淀能够正常进行,各项技术指标正常,产品质量能够满足钒铁冶炼技术要求。采用沉钒废水返回沉淀工序,稀释高浓度钒溶液进行沉生产,与原工艺相比可减少废水发生量约40%。
关键词：沉钒；废水；循环利用；沉淀；成本；
五氧化二钒生产属于湿法冶金工艺。在沉淀工序,国内大多数五氧化二钒生产企业都采用铵盐作沉淀剂,进行多钒酸铵沉淀。由于铵盐的大量加入,其沉淀母液中除含有钒、铬等金属元素外,还含有较高浓度的NH3-N,因而沉钒外排废水除钒、铬必须达标外,NH3-N也必须达到国家标准(直接排放不大于10 mg/L,间接排放不大于40 mg/L)。工业沉钒废水NH3-N处理属高投入的世界性难题。由于沉钒废水处理在原有重金属处理基础上增加了除氨工序,造成了五氧化二钒生产成本急剧增高。据统计,以采用气提法除氨工艺为例,五氧化二钒工业废水仅处理NH3-N费用就高达4 000元/t V2O5。高昂的废水处理成本使许多不具备资源优势的钒系产品生产厂家纷纷停产。在沉钒废水处理设备及工艺一定的条件下,每立方米废水处理成本根据其重金属及NH3-N含量,已无多少下降空间。因此,如何降低五氧化二钒吨产品废水产生量,是降低五氧化二钒单位产品废水处理成本的有效途径。某公司通过大量的工艺试验,在熟料浸出工序将钒溶液含钒浓度提高到40 g/L以上,再将沉钒废水返回沉淀工序,稀释高浓度钒溶液后进行沉淀生产,成功实现了部分沉钒废水返回沉淀工序循环利用,减少废水发生量约40%,有效降低了吨五氧化二钒废水处理成本。
一、沉钒废水处理原理
沉钒废水处理一般采用化学还原法,离子交换法和钡盐法等。化学还原法为常用的处理方法,中和时一般用石灰,但废渣多;用N aO H污泥少,但药剂费用高。总的来说,化学还原法药剂费用高,V易悬浮损失,离子交换法投资大。处理沉钒废水的方法主要有以下几种:
(l)铁屑一石灰法(金属一石灰法)，铁屑的表面积大,在酸性废水中具有良好的腐蚀反应性。
(2)硫酸亚铁一石灰法，硫酸亚铁(FeS04·7H 2O)是常用的净水剂,价格便宜,遇水溶解后产生Fe2+,可使HCrO 4_、Cr2O72-和VO2+等还原。
(3)二氧化硫法.SO2一般取自废气,还原后的废水可用石灰水中和,也可用N aO H、N a2CO3。中和,得到纯净的Cr(O H)3,回收铬滤液经蒸发浓缩可回收N a2SO4。
(4)钡盐法,向废水中直接投加B aCO3、BaCL2可直接去除Cr6+。
(5)离子交换法,一般用阴离子交换树脂同时吸附钒和铬离子,采用强碱性季胺型阴离子交换树脂，废水需先加碱中和,使VO2+转变成HV10O285-或H 2V10 O284-犷,以提高提钒效率。
(6)电解法,电解法主要依靠电体阳极产生Fe2+。
(7)膜分离法.膜分离法是利用高分子所具有的选择性来进行物质分离的技术,包括电渗析、反渗透、膜萃取、超滤等。
二、工艺试验情况
1.试验操作步骤。
期刊文章分类查询,尽在期刊图书馆根据钒溶液含钒浓度，按比例将高浓度钒溶液和沉钒废水同时泵入沉淀罐，开压缩空气进行搅拌，混合均匀后取混合液分析钒浓度；加入硫酸调节溶液pH值至5~6，按设定的加铵系数加入铵盐，再继续加入硫酸调节溶液pH值至2-2.5；开启蒸汽加热进行沉淀，当上层液V≤0.15 g/L时，视为沉淀完毕。沉淀试验数据如表所示。
2.试验过程分析。试验过程中，采用废水稀释高浓度钒溶液至钒浓度22 g/L以下时，沉淀物料正常，呈金黄色；当浓度为24~30 g/L时，沉淀物料正常，沉淀罐底部有少量黑色物料，但不影响冲罐操作；当浓度在33 g/L以上时，沉淀出现泡料现象，严重影响后续生产操作进行，且单罐沉淀时间普遍偏长，甚至出现上层液钒浓度超标现象。根据试验结果，可以采用废水返回稀释高浓度钒溶液进行沉淀，以减少废水发生量。
三、工业生产情况
根据试验结果,该公司在生产中正式采用沉钒废水返回稀释高浓度钒溶液进行沉淀生产。采用与试验相似的操作方法,但在进入溶液的过程中即开始缓慢加硫酸。
1.生产过程控制。（1）提高钒溶液浓度.控制清水加入量是顺利提高钒溶液浓度的前提,但要保证残渣可溶钒含量在控制范围之内,洗涤水必须采用清水。因此,只有对残渣过滤机滤布洗涤方式进行改进。在实际生产过程中,采用钒溶液代替清水对滤布进行洗涤。（2）改进加酸方式.在沉淀过程中改变以往进完溶液即加完硫酸的方式。减小硫酸的流量,将加酸时间延长至沉淀物颜色由黑色变为黄色为止。在加酸过程中加强出酸管口下方搅拌,避免因局部酸度过大而出现水解现象。（3）改进蒸汽加温方式.改变以往进溶液的同时即开始通蒸汽的方式。现采用的加温方式为:进完溶液,铵盐加入完毕后通入蒸汽,控制好蒸汽阀门的大小,采用缓慢加温方式,防止因急剧升温而出现泡料、粘料现象。从通入蒸汽升温至沸腾时间控制在40 min左右。
2.沉淀生产技术指标。采用废水返回稀释高浓度钒溶液沉淀。沉淀生产五氧化二钒产品成分见表。
钒溶液进行沉淀生产,混合钒溶液浓度控制在30-33 g/L,沉淀时间、上层液含V,加铵系数等沉淀指标均属正常；五氧化二钒产品成分也同以往沉淀生产产品无明显区别,完全能够满足钒铁冶炼技术要求。
为降低五氧化二钒生产厂家废水处理成本，介绍了一种新的废水循环处理工艺。该工艺通过提高浸出液含钒浓度，利用沉钒废水返回沉淀工序稀释高浓度钒溶液进行沉淀，从而减少了废水发生量，可比原工艺降低吨五氧化二钒废水发生量约40%，达到了降本增效的目的。
四、其它行业可借鉴的处理方法
1海绵铁除铬研究。孙迎雪等人进行过海绵铁`主要成分为铁元素,全铁的质量分数大于96%,金属铁的质量分数大于90%,碳元素的质量分数约为3%。其粒径范围为0.30一3.00mm、孔隙率≧60%、密度为2.35一2.75 g/cm 3、比表面积约为4 0一70 m 2/g、堆积密度为1.60 g/Cm3。)处理电镀废水中C r6+的去除研究,在废水p H值为5一6,温度约20℃的条件下,C r6+的去除率可达95%,同时总铬的去除率达80%以上。
4.2铁屑微电解一共沉淀法处理含钒废水欧阳玉祝等研究过铁屑微电解一共沉淀法处理石煤空白焙烧生产V 20 5过程中产生的含钒废水。试验条件为铁屑由纯铁、碳化铁等组成,废水pH值为2一2.5,[v]在100一200 m g/L,铁屑量12.5%、搅拌、反应90 m in。反应原理如下:
Fe 3+与高价V反应组成不定的xFe2O3·yV2O5:ZH2O的钒酸铁黄色沉淀,同时V2O5被还原后生成VO2·x H 2O水合物沉淀。当处理后废水pH值调至9时,生成Fe(oH)2和Fe(OH)3沉淀,作为活性絮凝剂,与钒酸铁和VO2·xH2O水合物共沉淀形成暗绿色的Fe(OH)2、Fe(OH)3、钒酸亚铁、钒酸铁和水合VO2的混合物,可用于直接冶炼钒铁,V的去除率达97%以上。
酸性沉钒废水既是危害极大的污染源又是具有一定价值的二次资源, 如何实现废水的循环利用以及回收其中的钒、铬等资源是国内外钒制造商共同面临的一道难题。随着工艺的不断进步和完善, 目前在废水的循环利用、实现“零排放”方面取得了显著的进展。为彻底解决钒产业发展面临的问题,实现钒产业可持续发展提供了一定的技术思路。
参考文献：
[1]管亮,利用提钒尾渣和酸性钱盐沉钒废水的方法:2012.
[2]武自碧,王丽刚,李策江,等.提高沉钒废水中V5+、Cr6+处理能力的途径.铁合金,2013.
论文作者:张冰
论文发表刊物:《建筑科技》2017年第12期
论文发表时间:2017/12/12
标签：废水论文; 溶液论文; 浓度论文; 废水处理论文; 铁屑论文; 工序论文; 工艺论文; 《建筑科技》2017年第12期论文;